手性Au@Cu2O-Cu2S纳米颗粒对D-和L-二羟基苯丙氨酸（多巴）的对映选择性光催化区分

《Journal of Alloys and Compounds》：Enantioselective Photocatalytic Discrimination of D- and L-dihydroxyphenylalanine (Dopa) by Chiral Au@Cu 2O-Cu 2S Nanoparticles

本研究开发具有丰富手性孔隙的Au@Cu?O-Cu?S纳米颗粒，其光催化活性显著提升，通过催化氧化Dopa异构体产物的575 nm吸收峰差异实现选择性检测。

　　

张恒|高红苗|杨伟民|魏龙华|王鹏|徐立光|林恒伟|徐传来|李思

江南大学化学与材料工程学院光响应分子与材料国际联合研究中心，中国无锡214122

摘要

在手性分子对映体的区分方面，其在制药和生物医学应用中具有重要意义。本研究开发了一种具有丰富手性孔洞的手性Au@Cu₂O-Cu₂S纳米颗粒（NPs），这些纳米颗粒表现出卓越的对映选择性识别能力。将Ay引入Cu₂O-Cu₂S不仅提高了光催化活性，还实现了二羟基苯丙氨酸（Dopa）分子的有效催化氧化，生成了在575纳米处具有不同吸收峰的产品。利用这些吸收变化，基于手性Au@Cu₂O-Cu₂S纳米颗粒的对映选择性光催化作用，提出了一种新的Dopa对映体区分和检测方法。这项研究为利用具有优异对映选择性催化性能的手性无机纳米材料开发对映体区分技术提供了创新见解。

引言

一对互为镜像且无法重叠的分子被称为手性对映体[1]。尽管具有相同的物理和化学性质（如熔点、沸点和溶解度），手性化合物通常表现出不同的生物功能。这种差异是由于它们的三维结构与生物体内的同手性生物系统（包括酶和受体）之间的独特相互作用所致[2]。Dopa对映体就是一个例子。L-Dopa是用于治疗帕金森病的主要药物，它可以穿过血脑屏障并转化为多巴胺，从而帮助补充患者大脑中不足的多巴胺水平。相反，D-Dopa（左旋多巴）没有治疗效果；相反，它可能会干扰L-Dopa的吸收和代谢，并由于外周多巴胺水平升高而引起恶心、心律不齐等不良副作用[3]。为了减少无效或有害手性对映体的干扰，建立严格的手性对映体对检测和区分方法至关重要，以确保手性化合物的纯度和质量。

传统的手性对映体检测方法包括手性高效液相色谱[4]、手性液相色谱[5]和圆二色性（CD）光谱[6]。然而，这些技术需要使用昂贵的仪器和专门的色谱柱，从而限制了它们的广泛应用和大规模采用。因此，迫切需要开发易于获取且经济实惠的检测方法来有效解决这些限制。

由于其独特的手性结构和高度的结构灵活性，手性无机纳米材料对手性分子表现出卓越的对映选择性识别能力[7]、[8]、[9]、[10]。此外，无机纳米材料在与手性分子相互作用时具有特定的光学和电学性质，能够产生信号响应[11]、[12]、[13]。目前，已经开发出利用电化学信号或手性无机纳米材料的表面增强拉曼散射信号来识别和检测手性对映体的方法[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。然而，适合手性区分的手性纳米材料的制备方法仍然非常有限，因为这些纳米材料不仅需要对手性对映体具有优异的对映选择性识别能力，还需要在信号响应方面具有高灵敏度和便捷的信号检测。

先前的研究已经证实，具有特定尺寸手性通道的纳米材料可以增强手性纳米材料与手性分子之间的尺寸匹配度，这对于提高它们对手性分子的选择性识别至关重要[20]。然而，仍需要进一步研究，使用便捷和直接的方法开发具有特殊形态的手性纳米材料，以探索其在区分和检测手性对映体方面的潜在应用。

在本研究中，合成了具有Cu₂O-Cu₂S纳米壳层内手性孔洞的手性Au@Cu₂O-Cu₂S纳米颗粒。这些纳米壳层的独特结构使其能够对手性Dopa对映体进行优异的对映选择性识别。此外，将Au与Cu₂O-Cu₂S纳米壳层结合，提高了它们在可见光照射下的催化性能。这种创新组合通过直接光解和链反应有效地将过氧化氢（H₂O₂）催化分解为羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（•O₂^-），从而将游离的Dopa分子氧化为其相应的氧化产物。最终，通过利用Dopa氧化产物的吸收变化，建立了一种新的Dopa对映体区分方法（图1）。这种方法利用了手性无机纳米材料的特定结构和催化性能，为构建手性药物的纯度和质量控制检测方法提供了新的视角。

结果与讨论

如图1A所示，通过简单方便的程序合成了手性Au@Cu₂O-Cu₂S纳米颗粒，详细信息见支持信息（SI）。首先制备了平均直径为20.0 ± 2.5纳米的金（Au）纳米颗粒（图S1，SI）。随后，引入Cu²⁺和肼（NH₂NH₂）后形成了Au@Cu₂O纳米颗粒，这一点通过透射电子显微镜（TEM）图像得到了验证（图S2，SI）。最后，加入了Na₂S和L/D-半胱氨酸（Cys）

结论

总体而言，利用简单方便的方法开发出了具有广泛手性识别孔洞和优异光催化活性的手性Au@Cu₂O-Cu₂S纳米颗粒。手性Cu₂O-Cu₂S纳米壳层的多孔结构使其能够选择性地识别手性对映体。当与Au纳米颗粒结合时，这些多孔Cu₂O-Cu₂S纳米结构的光催化活性显著提高。L/D-Au@Cu₂O-Cu₂S纳米颗粒能够对映选择性地氧化L-和

CRediT作者贡献声明

李思：撰写 – 审稿与编辑，监督，研究，概念化。林恒伟：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源，项目管理。徐传来：验证，监督。王鹏：监督，资源。徐立光：验证，监督。杨伟民：可视化，正式分析，数据管理。魏龙华：可视化，验证。高红苗：撰写 – 原稿，正式分析，数据管理。张恒：撰写 – 原稿

利益冲突声明

张恒和高红苗对本工作的贡献均等。作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（52173126）、江苏省自然科学基金（BK20221532和BK20221203）以及无锡市卫生健康委员会青年和中年人才支持计划（HB2023041和BJ2023043）的支持。