《Journal of Alloys and Compounds》：Binder Phase Regulation of WC/Ni/Cr Cemented Carbides via Dual-mode Surface Engineering
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通过调控球磨过程中表面化学，抑制WC/Ni/Cr硬质合金中Ni的偏析，结合配位剂添加与球磨动力学优化，实现微观结构均匀化并提高硬度6.98%。密度泛函理论计算表明配位剂吸附可降低表面能，抑制冷焊和Ni-Ni键合。
包宇恒|郑中|龙建展|侯杰|曾瑞林|王舍全|袁俊文|唐美芳|崔彦明|程翔|杨健|尹超
中国湖南省株洲市硬质合金国家重点实验室，邮编412000
摘要
粉末冶金技术的关键在于控制界面反应，然而高能球磨往往会导致微观结构缺陷的无控制结合和生长。本研究显示，在球磨过程中调整表面化学性质可以重塑WC/Ni/Cr硬质合金的加工-结构关系。通过结合使用螯合剂和优化球磨动力学，提出了一种双模式表面工程策略，有效抑制了不希望出现的Ni富集现象，从而获得了更均匀的微观结构，并使硬度提高了6.98%。密度泛函理论计算表明，螯合剂的吸附降低了表面能，减轻了冷焊现象，并抑制了金属间的结合。这种方法为能量密集型过程中非平衡表面化学的控制提供了通用原理，为基于粉末的制造工艺提供了实用且可扩展的控制方法。
引言
由于硬质合金具有出色的硬度和耐磨性，它们在工具制造和耐磨关键应用中不可或缺[1]、[2]、[3]。尽管传统的WC/Co合金因Co在WC上的优异润湿性而在行业中占据主导地位[4]、[5]、[6]、[7]，但随着对硬质合金在恶劣环境下耐腐蚀性的需求增加，人们开始研究添加Cr的Ni基结合剂，这种结合剂能够形成NiCrW合金相[8]、[9]、[10]、[11]，从而赋予材料自钝化能力和更好的耐酸性和耐盐性[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而，WC/Ni/Cr复合材料在烧结过程中存在Ni偏聚的问题，这会损害其结构完整性，限制了其在工业中的应用[18]、[19]。Ni结合剂相的偏聚现象源于冷焊效应[20]、[21]、[22]、[23]、[24]，即在接近室温及常压的条件下金属粉末容易相互结合[25]、[26]、[27]、[28]。在粉末混合过程中，这种效应会激活结合剂相金属的表面，促进Ni-Ni之间的结合，阻碍Ni颗粒的均匀分散，最终导致烧结过程中形成大的Ni富集区[29]、[30]、[31]、[32]。虽然已经探索了多种涂层策略来改善WC颗粒上Ni的分布[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]，但高昂的成本和较差的可扩展性限制了这些方法在工业中的应用。因此，优化传统球磨过程中Ni粉末分散的方法对于WC/Ni/Cr硬质合金的制造仍然至关重要[41]、[42]、[43]。过去几十年里，表面工程的发展为调节这些界面相互作用提供了有前景的途径[44]、[45]、[46]。其中，最初用于废水处理中的配位螯合方法已被证明具有改变表面反应性的潜力[47]、[48]、[49]、[50]。含有电子给体基团（如羧基）的螯合剂能与金属原子形成配位键，形成保护层从而调节表面反应性[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]。尽管这种方法在粉末冶金中的应用较少，但它为控制球磨过程中的表面相互作用提供了新的途径。常用的螯合剂中，柠檬酸（CA）特别值得关注，因为其三个羧基和一个羟基可以为金属表面提供多个配位位点[57]、[58]、[59]、[60]。此外，CA在脱蜡过程中分解干净，几乎不留下残留杂质[61]、[62]。这些特性使得CA成为硬质合金加工中表面工程的一个有吸引力的选择。
鉴于表面能学的核心作用，从原子层面理解这些相互作用对于工艺优化至关重要。粉末加工材料的性能很大程度上受反应物、中间体和产物的表面能的影响[63]、[64]、[65]。密度泛函理论（DFT）提供了一个原子级框架，用于量化这些表面状态并预测反应路径，有助于理解螯合剂等添加剂如何改变界面能[66]、[67]、[68]、[69]。尽管具有这种潜力，但在硬质合金制造中应用DFT来合理解释表面工程策略的研究仍然较少，理论与工艺优化之间存在显著差距。
在这项工作中，通过实验设计和第一性原理建模相结合的方法来控制WC/Ni/Cr硬质合金球磨过程中的表面相互作用。首先引入了CA作为螯合剂，以调节Ni粉末的球磨过程，从而抑制结合剂相的偏聚。通过浆料表征和微观结构分析，确认了浆料中Ni的分布以及烧结产品的相均匀性。然后利用DFT计算量化了CA吸附对表面能的影响，揭示了其在减轻冷焊和抑制Ni-Ni结合中的作用。最后，将优化后的复合材料的机械性能与传统工艺进行了比较。
材料
标准WC/Ni/Cr样品以及WC（0.6 μm）、Ni（2.0 μm）和Cr?C?（1.0 μm）原始粉末由株洲硬质合金集团有限公司提供。固体石蜡（熔点54-56°C）、乙醇（纯度>99.7%）和柠檬酸（纯度>97%）购自中国医药集团有限公司。所有材料均按原样使用，未进行进一步纯化。
硬质合金样品的合成
球磨过程中使用乙醇作为介质，球与粉末的重量比约为4:1。标准WC/Ni/Cr样品的表征
球磨过程本质上会破坏原始粉末界面并生成新的表面。在合金粉末混合过程中，金属粉末之间的冷焊现象会导致烧结后结合剂相形成大的金属富集区[25]、[26]、[27]、[28]。为了建立基准，首先使用XRD分析（图S1，补充信息）和SEM对标准WC/Ni/Cr样品进行了检测。结论
本研究表明，在高能球磨过程中调整表面化学性质可以重塑WC/Ni/Cr硬质合金的加工-结构关系。密度泛函理论计算显示，螯合剂的吸附降低了表面能，并通过抑制金属间的Ni-Ni结合来减轻冷焊现象。本研究开发了一种结合使用柠檬酸（CA）和优化球磨动力学的双模式表面工程策略。实验结果表明，该方法能够精确控制...
作者贡献声明
程翔：撰写 – 审稿与编辑。杨健：撰写 – 审稿与编辑。包宇恒：撰写 – 初稿撰写。胡旺宇：撰写 – 审稿与编辑。郑中：撰写 – 初稿撰写。尹超：撰写 – 审稿与编辑。王舍全：撰写 – 审稿与编辑。袁俊文：撰写 – 审稿与编辑。唐美芳：撰写 – 审稿与编辑。崔彦明：撰写 – 审稿与编辑。龙建展：指导与方法论设计。侯杰：指导与方法论设计。曾瑞林：撰写 –利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果致谢
本研究得到了国家重点研发计划[项目编号2022YFB3806700]、中国五矿集团有限公司国家重点实验室专项基金[项目编号2024GZYJ01]、湖南省科技创新项目[项目编号2023ZJ1050]、湖南省湖湘青年人才计划[项目编号2023RC3239]、湖南省创新型省份建设项目[项目编号2023GK2091]以及湖南省小荷才科技人才计划的支持。
