熵效应对Ln?Ti?O?稀土钛酸盐陶瓷的结构、力学性能及浸出性能的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：The Entropy Effects on the Structure, Mechanical and Leaching Properties of Ln 2Ti 2O 7 rare-earth titanate ceramics

高熵纳米晶钛酸锶钇陶瓷的机械性能与浸出率研究：通过溶胶-凝胶法和固相法制备不同组分Ln?Ti?O?陶瓷，发现溶胶-凝胶法制备的高熵纳米晶陶瓷（平均粒径29-40 nm）机械性能显著提升（弹性模量+377.41%，硬度+245.22%），但浸出率（10?3 g·m?2·d?1）因晶界密度增加而高于固相法样品（3-8 μm粒径，浸出率10??）。

　　本研究聚焦于高熵陶瓷材料的制备与性能分析，旨在探索其在核废料固化、热绝缘、辐射屏蔽等领域的应用潜力。通过采用溶胶-凝胶法与固相反应法，制备了一系列多组分的Ln?Ti?O?陶瓷材料，并对其结构与性能进行了系统的表征。研究结果表明，所有合成的复合材料均展现出单一相的磷酸盐结构，这一结构特性为它们在高性能应用中的表现奠定了基础。

在微观结构方面，研究发现溶胶-凝胶法制备的样品具有更细的晶粒尺寸，平均粒径在29纳米至40纳米之间，而固相反应法所得样品的平均晶粒尺寸则在3至8微米之间。这种显著的粒径差异直接导致了两种制备方法所得材料在力学性能上的不同表现。具体而言，高熵纳米晶陶瓷表现出更高的弹性模量和硬度，分别比Y?Ti?O?参考样品提升了约377.41%和245.22%。这一现象与纳米尺度下晶界密度的增加密切相关，晶界密度的提高有助于增强材料的机械性能。相比之下，固相反应法所得的高熵样品由于晶粒粗大，其机械性能相对较差。然而，固相反应法在烧结温度和材料密度方面具有优势，因此在某些性能指标上仍优于溶胶-凝胶法合成的样品。

除了力学性能，材料的元素溶解行为也是评估其应用性能的重要指标。在28天的MCC-1静态溶解测试中，研究发现溶胶-凝胶法制备的1、3、5组分样品的元素溶解速率在10?3 g·m?2·d?1的量级，而固相反应法制备的样品则表现出更低的溶解速率，约为10?? g·m?2·d?1。这一差异可能与两种制备方法所形成的材料结构有关。溶胶-凝胶法由于在纳米尺度下形成更密集的晶界，使得材料在溶解过程中表现出更高的元素释放率，而固相反应法所得样品由于晶粒较大，其结构相对疏松，因此具有更好的元素溶解阻力。此外，研究还发现，高熵样品的溶解行为与材料的微观结构密切相关，其纳米晶结构可能在一定程度上降低了材料的化学稳定性。

高熵陶瓷的概念源自高熵合金领域，其核心在于通过多组分的组合实现材料性能的优化。与传统陶瓷相比，高熵陶瓷因其复杂的组分结构和单一相的形成，展现出更高的热稳定性、化学耐久性以及力学性能。这些特性使得高熵陶瓷在多个应用领域中具有广泛前景，包括催化、热绝缘、辐射屏蔽等。在核能领域，高熵陶瓷尤其受到关注，因其在高温、高压和复杂环境下的优异性能，被认为是一种理想的高放射性核废料固化材料。

研究进一步指出，磷酸盐结构（A?B?O?，空间群Fd-3m）的稳定性与A位和B位阳离子的离子半径比密切相关。当A位阳离子的离子半径比B位阳离子的离子半径小于1.46时，材料会转变为无序的萤石相；而当离子半径比大于1.78时，则会形成层状单斜闪锌矿结构（P2?）。因此，磷酸盐结构的稳定性主要依赖于A位和B位阳离子的半径匹配程度。本研究中所使用的所有材料均具有计算出的A/B离子半径比在1.46至1.78之间，这表明所有样品都应具有稳定的磷酸盐结构。

在实验设计方面，本研究系统地扩展了A位的稀土元素种类，包括Y3?、Nd3?、Sm3?、Eu3?和Gd3?，而B位则固定为Ti。通过溶胶-凝胶法和固相反应法分别制备了纳米尺度和微米尺度的材料，涵盖了低熵、中熵和高熵体系。低熵体系包括Y?Ti?O?和(Y?.?Nd?.?)?Ti?O?；中熵体系包括(Y?/?Nd?/?Sm?/?)?Ti?O?和(Y?.??Nd?.??Sm?.??Eu?.??)?Ti?O?；而高熵体系则为(Y?.?Nd?.?Sm?.?Eu?.?Gd?.?)?Ti?O?。通过这种方式，研究能够系统地分析高熵效应对材料结构、力学性能和元素溶解行为的影响。

在表征方法上，本研究采用了多种先进的分析手段，包括X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），以全面了解材料的结构和形貌特征。同时，通过纳米压痕测试（Nanoindentation）评估了材料的力学性能，采用了连续刚度测量（CSM）模式，并在2500纳米的深度下进行测试。这些测试方法为材料性能的定量分析提供了可靠的依据。

在实验过程中，研究团队采用了高纯度的原料，包括硝酸盐、钛酸酯、柠檬酸和乙醇等。通过精确控制各组分的比例，确保了材料的均匀性和结构的稳定性。溶胶-凝胶法的制备过程涉及将原料在溶剂中形成溶胶，随后通过凝胶化和高温烧结得到最终的陶瓷材料。这种方法能够有效控制材料的微观结构，使其具有更精细的晶粒尺寸和更高的密度。相比之下，固相反应法则是通过高温下粉末的直接反应形成陶瓷材料，其过程相对简单，但所得材料的微观结构通常较为粗大，这在一定程度上限制了其性能表现。

研究结果表明，随着A位稀土元素种类的增加，溶胶-凝胶法所得材料的微观结构逐渐细化，平均晶粒尺寸从39.44纳米（Sol-#A1TO）减小至29.11纳米（Sol-#A5TO），而密度则从4.264 g/cm3增加至4.963 g/cm3。这一趋势表明，高熵体系的引入能够有效提升材料的密度和微观结构的均匀性。同时，高熵体系的引入也对材料的力学性能产生了显著影响，其弹性模量和硬度均优于低熵体系。此外，研究还发现，高熵体系的材料在元素溶解行为上表现出不同的特征，其纳米晶结构可能在一定程度上提高了元素的释放速率。

本研究的发现不仅拓展了高熵陶瓷材料的研究范围，也为其在核能、环保和功能材料等领域的应用提供了新的思路。通过比较不同制备方法所得材料的性能，研究揭示了溶胶-凝胶法在纳米尺度材料制备中的优势，以及固相反应法在宏观材料合成中的适用性。此外，研究还强调了高熵体系对材料性能的积极影响，表明通过合理选择稀土元素种类和配比，可以显著提升材料的综合性能。这些成果为后续研究提供了重要的理论支持和实验依据，同时也为高熵陶瓷材料的工业化生产和应用奠定了基础。

研究团队在本研究中展现了高度的专业性和合作精神。Min Xu负责实验方法的设计与实施，Ming Yi则参与了论文的撰写、编辑和可视化工作，并负责数据的整理和概念的提出。Haonan Li和Shengyong Li在软件工具的使用上提供了重要支持，Longcheng Liu和Yue Xia在实验资源和资金获取方面给予了帮助。Hiroshi Watabe和Hai Wang则在论文的审阅和监督过程中发挥了关键作用。所有研究人员共同努力，确保了实验的顺利进行和研究结果的可靠性。

本研究的成果表明，高熵陶瓷材料在多个方面具有显著优势，尤其是在结构稳定性、机械性能和元素溶解行为上。这些性能的提升为高熵陶瓷在高放射性核废料固化等关键应用中的使用提供了可能。此外，研究还发现，不同制备方法对材料的性能产生了不同的影响，溶胶-凝胶法在纳米尺度材料的制备中具有更高的可控性和性能表现，而固相反应法则更适合于宏观材料的合成。这些发现为未来高熵陶瓷材料的研究和应用提供了新的方向。

综上所述，本研究通过系统地分析高熵陶瓷材料的结构和性能，揭示了其在多个应用领域中的潜力。研究不仅拓展了高熵陶瓷材料的制备方法，也为其在实际应用中的性能优化提供了理论依据和实验支持。未来的研究可以进一步探索高熵陶瓷材料在不同环境下的性能表现，以及其在更大规模生产中的可行性。这些研究将有助于推动高熵陶瓷材料在多个领域的应用和发展。