(Nb,Ti)(C,N)沉淀物在高强度低合金钢中的作用——建模、表征与验证

《Advanced Engineering Materials》：(Nb,Ti)(C,N)-Precipitates in High-Strength Low-Alloyed Steels—Modeling, Characterization and Validation

本研究通过结合CALPHAD方法和蒙特卡洛模拟，系统分析了铌钛微合金化高强低合金钢中碳化物析出相的成分演化规律及其动力学行为，揭示了在热处理过程中铌钛碳化物相变机制及对力学性能的影响，为优化热处理工艺提供了理论依据。

　　高强低合金钢（HSLA）因其良好的强度、疲劳抗性、韧性、延展性和可焊性，在关键结构部件中扮演着重要角色。这些钢材的高强度与重量比，使其在需要提高能效和减少材料用量的应用中具有显著优势。与先进复合材料相比，HSLA钢的可回收性也为其提供了重要竞争力。HSLA钢的独特性能通常来源于精心设计的热机械控制工艺，其中晶粒细化在提升屈服强度方面起着关键作用，这是通过Hall–Petch效应实现的。Hall–Petch效应使得HSLA钢在增强强度的同时也提高了韧性，因此，理解HSLA钢中微合金元素如铌（Nb）和钛（Ti）形成的析出相及其演变过程对于优化加工和热处理工艺至关重要。

析出相和溶质拖曳效应共同抑制了奥氏体晶粒的生长和再结晶，从而在相变后形成精细的铁素体基体。在本研究中，重点考察了Nb和Ti的作用，这两种元素在HSLA钢中广泛使用，以提升其机械性能。Nb能够通过与碳结合改善钢的可焊性，而Ti氮化物则在板坯加热过程中抑制奥氏体晶粒的生长，提高焊缝热影响区的韧性。然而，较大的析出相可能成为裂纹萌生的部位，因此对这些析出相的形成、演变和溶解行为进行全面理解是必要的。

为了深入研究析出相的化学组成和物理特性，科学家们采用了透射电子显微镜（TEM）和原子探针断层扫描（APT）等技术。这些技术使得研究人员能够分析析出相中的局部化学不均匀性，从而获得更详细的材料信息。然而，这些方法在时间和成本上都较为昂贵，并且只能对小体积材料进行分析，提供的信息较为局部，统计结果可能不够理想。因此，建立能够捕捉整体趋势同时又能合理解释局部实验结果的热力学/动力学模拟成为一种有前景的方法。目前，这类模拟主要基于CALPHAD方法，该方法利用热力学平均场理论来计算析出相的组成变化。

然而，单独使用平均场理论存在一定的局限性。它通常将多个自由度平均为一个有效的平均值，这可能降低模拟的准确性。例如，平均场模型无法模拟可混溶间隙中的相分离现象，而这正是Nb–Ti–C–N系统的一个关键特征。此外，评估高维函数的转折点需要优化数值方法，并且需要较高的计算资源，这使得研究过程变得繁琐。为了解决这些问题，本研究结合了CALPHAD方法和蒙特卡洛方法，以实现更准确的析出相组成模拟。这种方法能够模拟析出相在不同组成下的动态变化，从而更好地反映实际材料中的组成分布。

在实验部分，本研究考察了四种不同Nb和Ti含量的HSLA钢，以提供模型验证的数据。这些钢的化学成分如表1所示，其中Nb含量分别为0.03和0.06 wt%，Ti含量分别为<0.005和0.025 wt%。为了确保实验结果的可比性，所有样本中的锰（Mn）和硅（Si）含量保持恒定，分别为1.7和0.3 wt%，而碳（C）和氮（N）的含量也保持一致。这些样本在不同的热处理条件下进行了研究，包括在1050、1100、1150、1200和1250°C下的保温时间分别为10、30和120分钟，随后进行淬火处理。

为了分析析出相的组成，样本被切割成两部分。一部分用于通过光学显微镜（LOM）和扫描电子显微镜（SEM）对初级析出相进行表征，另一部分则用于制备超薄样品，以便通过TEM进行进一步分析。此外，还通过湿化学分析方法测量了钢中Nb和Ti的含量。初级析出相包括TiN和NbC，它们的尺寸分布和相分数通过显微镜观察和化学分析进行测量。TiN颗粒在抛光表面呈现金黄色，而NbC颗粒则在光学截面中与基体颜色相似，因此通过SEM结合背散射电子（BSE）对比来检测。

TEM分析采用了JEOL JEM2100 Plus设备，其工作电压为200 kV。为了分析（Nb,Ti）（C,N）析出相的化学组成，使用了Oxford Instruments的EDS系统。薄样品的制备过程包括将直径为3 mm的钢片磨至50 μm厚度，然后在Struers TenuPol-5设备中进行双喷电解抛光，以获得厚度不超过200 nm的电子透明样品。样品的电解液由70 vol%甲醇、20 vol%甘油和10 vol%高氯酸组成，流速在15到20之间，电压为30±5 V，温度为?13±2°C。对四种HSLA钢的样品进行了32次TEM分析，总计超过3000个析出相颗粒，每个样本平均约有94个析出相颗粒。在较低的热处理温度下，析出相颗粒的数量更多，而在较高温度下则更少。

为了更好地理解析出相的组成变化，本研究提出了一种新的模拟模型，该模型结合了CALPHAD方法和蒙特卡洛方法。这一模型不仅能够模拟析出相的动态组成变化，还能捕捉到不同组成之间的转换过程。在该模型中，析出相的组成不再局限于单一值，而是允许其在Nb–Ti和N–C的组成空间中变化。在随后的动力学过程中，这些组成可以发生改变，其方向由局部组成依赖的化学驱动力梯度决定。通过蒙特卡洛方法，析出相的组成变化被赋予一个概率，该概率考虑了组成变化导致的自由能变化与系统热能之间的关系。这一模型能够更准确地模拟析出相的演变过程，而不仅仅是基于平均场理论的计算。

此外，本研究还对析出相的核化过程进行了分析。传统的核化模型通常基于极值原理，假设析出相的组成是稳定的，且仅由驱动力决定。然而，这种方法忽略了实际材料中可能存在的非化学计量组成和非平衡状态，这可能导致对核化速率的低估。因此，本研究采用了一种基于概率的蒙特卡洛方法，以模拟不同组成下析出相的核化行为。这一方法能够更全面地反映析出相的形成和演变过程，并且通过考虑组成依赖的界面能，使得模型在描述析出相的动力学行为时更加精确。

在结果与讨论部分，研究团队发现，传统的热力学模拟方法在描述Nb/Ti碳氮化物的组成分布时存在一定的局限性。这些方法通常假设析出相的组成是稳定的或基于溶度积计算，但无法捕捉到实际材料中可能存在的复杂组成变化。通过结合CALPHAD方法和蒙特卡洛方法，本研究提出了一种新的模型，该模型能够更准确地模拟析出相的组成演变过程。实验数据显示，模拟结果与实际测量结果在总体趋势和数量级上基本一致，但在某些情况下，模拟结果与实验数据之间存在10%到50%的偏差。这种偏差可能是由于模型中对核化速率的估算不够准确，但考虑到所有析出相，包括在凝固过程中形成的初级析出相，这种误差对整体结果的影响较小。

模型的另一个重要特点是其能够处理不同大小和组成的析出相群体。通过蒙特卡洛方法，析出相的组成和大小被随机分配，并根据驱动力的概率进行更新。对于较小的析出相，其组成变化被认为是瞬时的，而较大的析出相则通过径向扩散模型进行模拟。这种方法能够有效减少计算量，同时保持较高的模拟精度。通过将析出相的组成变化与驱动力的变化联系起来，模型能够更准确地预测析出相的演变过程，包括其从局部平衡状态向全局平衡状态的转变。

研究还发现，初级析出相如TiN在凝固过程中形成，虽然数量较少，但它们的相分数较高。这些析出相在热处理过程中不会溶解，因此对后续的次级析出相形成具有重要影响。在热处理过程中，Ti和Nb的溶解行为与析出相的组成变化密切相关，因此，模型中必须考虑到这些析出相对溶质元素的捕获效应。通过将初级析出相的相分数纳入模拟的初始条件，研究团队能够更准确地预测析出相的演变过程。

此外，研究团队还发现，析出相的组成变化与热处理温度密切相关。在较高的温度下，析出相的驱动力较低，导致它们的溶解速率加快。而在较低的温度下，析出相的驱动力较高，使得它们能够更稳定地存在。这一现象表明，析出相的稳定性与其组成和热处理条件密切相关。通过模拟析出相的组成变化，研究团队能够更好地理解其在不同热处理条件下的行为，并为优化加工和热处理工艺提供理论依据。

在结论部分，研究团队强调了多尺度表征析出相状态的重要性。通过结合CALPHAD方法和蒙特卡洛方法，模型能够更准确地模拟析出相的组成演变过程，包括其从局部平衡状态向全局平衡状态的转变。这一模型不仅能够捕捉到析出相的动态变化，还能揭示其在不同热处理条件下的行为特征。研究团队还指出，该模型在描述析出相的组成变化时具有显著的优势，因为它能够考虑到析出相的组成分布和热力学行为的复杂性。

研究团队的实验数据表明，模拟结果与实际测量结果在总体趋势和数量级上基本一致，但在某些情况下，模拟结果与实验数据之间存在一定的偏差。这种偏差可能是由于模型中对核化速率的估算不够准确，但考虑到所有析出相，包括在凝固过程中形成的初级析出相，这种误差对整体结果的影响较小。此外，模型能够处理不同大小和组成的析出相群体，从而提供更全面的析出相行为描述。

本研究的成果为HSLA钢的析出相行为提供了新的视角，并为优化加工和热处理工艺提供了理论依据。通过结合CALPHAD方法和蒙特卡洛方法，模型能够更准确地模拟析出相的组成变化和演变过程，从而揭示其在不同热处理条件下的行为特征。研究团队还指出，该模型在描述析出相的组成变化时具有显著的优势，因为它能够考虑到析出相的组成分布和热力学行为的复杂性。这一模型的提出，为未来的HSLA钢研究和应用提供了重要的参考和指导。