电子结构在基于Ru的复合物催化的氢气演化反应动力学中的作用

《Physical Chemistry Chemical Physics》：The role of electronic structure in the hydrogen evolution reaction dynamics as catalyzed by Ru-based complexes

通过DFT计算和分子动力学模拟，研究三种Ru基复合物（C1二核、C2、C3）的催化活性。C2活化能最低（8.6 kcal mol?1），但释氢动力学缓慢；C3虽能量有利，却无法释氢。LUMO分析表明，C1和C2的反键特性促进释氢，而C3的π型局域LUMO阻碍反应。揭示电子结构（尤其是LUMO反键性）对HER催化剂理性设计的重要性。

　　

开发高效的氢进化反应（HER）催化剂在清洁能源技术领域具有重要意义。在这项研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，对三种结构相关的钌配合物的催化活性进行了详细的理论分子层面分析。我们考察了双核配合物（C1）以及两种单核类似物（C2、C3）的催化能力。配合物C2的活化能垒较低（8.6 kcal mol^?1），但氢气的释放速率较C1慢。尽管C3具有有利的能量结构，却无法释放氢气。这表明，除了简单的活化能垒之外，诸如配体配位灵活性等因素对催化效果至关重要。对最低未占分子轨道（LUMO）分布的分析显示，C1和C2的LUMO具有显著的反键特性，即有利于氢气的释放。相反，C3的LUMO主要具有π性质，并局限于配体上，因此不参与氢气的释放过程。这项工作为基于催化剂过渡态LUMO分布（反键特性）分析的HER催化剂合理设计提供了新的思路，这对氢气的释放具有重要的指导意义。