氧化镓催化的丙烷脱氢反应在氢气共进料条件下的结构敏感性

《Science China-Chemistry》：Structure sensitivity of gallium oxide catalyzed propane dehydrogenation reaction co-fed with hydrogen

高效无铂无毒性丙烷脱氢催化剂研究，通过氢共掺策略优化ZrO?、ZnO及Ga?O?催化剂活性，发现Ga?O?{111}晶面通过动态循环的Ga(III)-H*物种显著降低C-H键活化能，制备的纳米催化剂在550℃下实现4.9kg·h?1的丙烷时空产率及96.5%选择性。

　　

摘要

开发无需使用昂贵的铂（Pt）和有毒的CrO_x基催化剂的高效丙烷脱氢（PDH）工艺具有广泛的兴趣和重大的意义。共喂氢是一种被广泛采用的策略，用于提高各种催化剂在PDH反应中的催化性能。在本研究中，我们系统地探讨了共喂氢（H₂）对不同氧化物催化剂在PDH反应中的促进作用。这种促进作用主要体现在：减轻了ZnO的中毒效应；同时，H₂的还原作用增强了ZrO₂表面上Zr³⁺活性位点的配位能力；此外，在Ga₂O₃表面上形成了动态循环的亚稳态镓氢化物物种，这些物种能够以显著降低的活化能激活丙烷的C–H键（反应式为：\(\left( {{{\rm{C}}_{{3}}}{{\rm{H}}_{{8}}} + 2{\rm{Ga(III}}{{\rm{)}}_{{\rm{G}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{{3}}}}}{\rm{ - }}{{\rm{H}}^{\rm{*}}} = {{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{{6}}} + 2{\rm{H}}_{{2}}} + 2{\rm{Ga(III}}{{\rm{)}}_{{\rm{G}}{{\rm{a}}_{{2}}}{{\rm{O}}_{{3}}}}}} \right)\)）。在共喂氢的Ga₂O₃催化的PDH反应过程中，\({\rm{Ga(III}}{{\rm{)}}_{{\rm{G}}{{\rm{a}}_{{2}}}{{\rm{O}}_{{3}}}}{\rm{ - }}{{\rm{H}}^{\rm{*}}}\)物种首先通过H₂的解离形成，然后与C₃H₈反应生成C₃H₆和H₂，最后再次通过H₂的解离被回收，从而在Ga₂O₃表面上形成了具有显著增强催化性能的动态循环氢化物活性位点。这种氢化物催化作用对Ga₂O₃的结构非常敏感，在Ga₂O₃{111}面上比在Ga₂O₃{100}面上更有效。我们制备了一种具有高比例暴露{111}面和较大比表面积的精细Ga₂O₃纳米催化剂，在550 °C下进行PDH反应时，其C₃H₆的时空产率（STY）高达\({{4}}{{.9}}\,{\rm{k}}{{\rm{g}}_{{{\rm{C}}_3}{{\rm{H}}_6}}}/\left( {{\rm{k}}{{\rm{g}}_{{\rm{catalyst}}}}\,{\rm{h}}} \right)\)，C₃H₆的选择性为96.5%，并且具有良好的可回收性。这些结果为开发无铂且无毒的CrO_x基PDH催化剂提供了一种替代策略。