锡卤化物钙钛矿中成分工程与分级异质结构形成的协同效应在近红外光电探测器中的应用

《Advanced Optical Materials》：Synergistic Effect of Compositional Engineering and Graded Heterojunction Formation in Tin-Halide Perovskites for Near-Infrared Photodetectors

Sn-卤化物钙钛矿通过成分工程和C60梯度异质结策略解决了氧化和缺陷问题，优化后的光电探测器在近红外区域表现出高量子效率、低噪声和快速响应。

　　在现代电子技术领域，光电探测器因其在光通信、成像、传感和光谱分析等领域的广泛应用而受到高度重视。随着对环境友好材料需求的日益增长，研究人员不断探索替代传统含铅（Pb）钙钛矿材料的无铅钙钛矿体系。其中，锡（Sn）卤化物钙钛矿因其潜在的优良光电性能和较低的毒性，成为研究的热点。然而，Sn卤化物钙钛矿在实际应用中仍面临诸多挑战，例如易氧化导致的性能退化以及高缺陷密度带来的光响应效率下降。为了解决这些问题，近期的一项研究提出了一种结合成分工程与C₆₀基梯度异质结（GHJ）策略的新方法，显著提升了Sn卤化物钙钛矿在近红外（NIR）波段的光电探测性能。

该研究以甲基铵锡碘（FASnI₃）为基础材料，通过引入甲基铵氯化物（MACl）实现成分调控。MACl的引入不仅改变了钙钛矿的组成，还对晶体结构产生了深远影响。具体而言，MACl中的甲基铵（MA⁺）和氯（Cl^?）离子具有较小的有效离子半径，相较于原生的FA⁺和I^?离子，它们能够有效收缩钙钛矿晶格，提升晶体质量。这一结构优化过程通过X射线衍射（XRD）、光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）以及X射线光电子能谱（XPS）等手段得到了验证。研究发现，当MACl的含量达到30 mol%时，晶格收缩和结晶度提升最为显著，同时缺陷密度明显降低，从而为后续的光电性能优化奠定了基础。

在优化钙钛矿结构的基础上，研究人员进一步引入了C₆₀作为表面钝化层，构建了C₆₀基的GHJ结构。这种异质结策略在提升薄膜质量方面展现出额外的优势。通过XRD分析，发现C₆₀的引入显著增强了钙钛矿薄膜的结晶度，这表明其在界面处起到了有效的缺陷钝化作用。此外，通过Mott-Schottky分析和陷阱密度（tDOS）计算，研究团队进一步确认了C₆₀异质结的引入不仅提升了内置电势（V_bi），还有效降低了陷阱密度，从而改善了电荷载流子的迁移行为。这些结果表明，C₆₀基GHJ结构能够有效减少电荷复合，提升器件的稳定性。

基于上述优化策略，研究团队成功制备了具有高性能的Sn卤化物钙钛矿光电探测器。在810 nm波长下，这些探测器的外部量子效率（EQE）达到了63.4%，远超传统Sn卤化物钙钛矿的性能水平。此外，探测器的特定探测率（D^*）也显著提升，达到了1.38 × 10¹¹ Jones，这表明其在弱光条件下仍能保持良好的信号与噪声比（SNR）。研究还发现，通过MACl的引入和C₆₀异质结的构建，探测器的噪声水平明显降低，响应速度加快，这为实现高灵敏度、低噪声、快速响应的近红外探测器提供了重要支持。

在性能评估方面，研究团队对探测器的长期稳定性进行了测试。结果显示，在室温（25°C）和相对湿度（30–40%）环境下，经过200小时的空气暴露后，基于[FAMA/ICl]的探测器仍能保持77.6%的初始特定探测率，而基于[FA/I]的探测器仅保留47.7%。这一结果表明，MACl的成分调控与C₆₀异质结的构建不仅提升了探测器的短期性能，还显著增强了其在实际应用环境中的耐久性。此外，通过分析不同光照强度下的瞬态光电流响应，研究团队进一步验证了优化后的探测器在响应速度方面的优势。基于[FAMA/ICl]@C₆₀的探测器在32.7、1.02和0.045 mW cm^?2的光照强度下，其上升和下降时间最短，表明其具备更快的响应速度和更高的灵敏度。

除了性能优化，研究还深入探讨了材料的结构和物理特性如何影响光电探测器的整体表现。通过分析不同成分的钙钛矿薄膜在不同波长下的光致发光行为，研究人员发现，随着MACl的加入，光致发光峰向长波方向移动，这与晶格收缩和能带结构变化密切相关。同时，时间分辨光致发光（TRPL）结果表明，[FAMA/ICl]@C₆₀薄膜的载流子寿命最长，说明其内部缺陷和复合中心被有效抑制，从而提升了光响应效率。这些现象进一步支持了成分调控与异质结构建在提升Sn卤化物钙钛矿光电性能方面的协同效应。

在实验方法方面，研究团队采用了多种先进的表征手段来全面评估材料和器件的性能。XRD用于分析钙钛矿薄膜的晶体结构和结晶度；PL和TRPL则用于评估光致发光效率和载流子寿命；XPS用于检测材料表面化学成分的变化，确认Cl^?是否成功替代了I^?。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）和Nyquist图，研究团队进一步分析了器件的电荷传输特性，发现优化后的钙钛矿薄膜具有更低的串联电阻（R_s）和更高的复合电阻（R_rec），这表明其内部电荷传输路径更为高效，界面缺陷得到了有效钝化。

研究团队还对探测器的响应特性进行了系统分析，包括响应速度、光谱响应范围和光电流与光照强度之间的关系。结果表明，基于[FAMA/ICl]@C₆₀的探测器在多种光照强度下均表现出最佳的光电响应性能，且其响应时间显著优于未优化的对照组。这些性能的提升不仅归因于材料的结构优化，还与C₆₀异质结的引入密切相关。C₆₀作为电子传输层，其与钙钛矿界面处的电荷传递效率提高，进一步增强了探测器的光响应能力。

该研究的创新点在于将成分调控与异质结策略相结合，为Sn卤化物钙钛矿在近红外波段的光电探测应用提供了新的思路。通过引入MACl，研究团队成功降低了材料的缺陷密度，提升了晶体质量；而C₆₀基GHJ的构建则有效钝化了界面缺陷，增强了器件的稳定性。这种协同策略不仅解决了Sn卤化物钙钛矿在实际应用中的主要问题，还为其在环境友好型光电器件领域的进一步发展提供了重要支撑。

此外，研究还强调了材料选择与制备工艺对最终器件性能的影响。例如，通过在钙钛矿前驱体溶液中添加SnF₂和Sn粉末，有效防止了Sn²⁺在高温下发生氧化反应，从而保持了材料的稳定性和光电性能。在器件封装方面，研究团队采用了一种高效的紫外固化树脂技术，以确保探测器在空气环境下的长期稳定性。这种封装方式不仅减少了外界环境对材料的侵蚀，还提升了器件的机械强度和耐久性。

从应用角度来看，该研究为Sn卤化物钙钛矿在近红外光电探测领域的实际应用铺平了道路。传统的含铅钙钛矿虽然具有优异的光电性能，但其高毒性限制了其在商业和环境友好型应用中的推广。相比之下，Sn卤化物钙钛矿不仅具备类似的光吸收特性，还具有更低的环境风险。通过本研究的优化策略，Sn卤化物钙钛矿在近红外波段的光电探测性能得到了显著提升，这使其在光通信、夜视成像、生物医学成像和环境监测等领域展现出广阔的应用前景。

综上所述，该研究通过成分工程与C₆₀基GHJ策略的结合，成功解决了Sn卤化物钙钛矿在实际应用中的关键问题。这不仅为无铅钙钛矿材料的开发提供了新的方法，也为高性能近红外光电探测器的实现提供了理论和技术支持。未来，随着对材料稳定性和器件性能的进一步优化，Sn卤化物钙钛矿有望成为替代传统含铅钙钛矿的重要材料，推动新一代环境友好型光电技术的发展。