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当前圆偏振发光（CPL）材料制备多依赖化学和物理方法，存在诸多局限。研究人员开展微生物辅助制备 CPL 细菌纤维素杂化材料的研究。他们成功制备多种颜色的杂化生物膜，实现信息加密和 Fe3?检测。该研究为 CPL 材料制备提供新途径，拓宽细菌纤维素杂化材料应用。
在光学材料的奇妙世界里，圆偏振发光（CPL）材料一直备受瞩目。它就像一把神奇的钥匙，在光学存储、光电设备、手性传感器等众多领域都有广泛应用。然而，制备 CPL 材料的过程却困难重重。传统的化学和物理方法，要么合成过程复杂、工作量大，合成出的手性发光团性能还难以预测；要么依赖的功能基团不够稳定，容易受外界因素影响而 “罢工”。同时，利用生物合成制备 CPL 材料的研究也进展缓慢，主要是缺乏合适的生物活性发光前体和生物反应器。在这样的背景下，科研人员迫切需要找到一种新的方法，来突破这些困境，制备出更稳定、性能更好的 CPL 材料。
为了解决这些难题，澳门大学健康科学学院等研究机构的研究人员勇挑重担，开展了一项极具创新性的研究。他们另辟蹊径，受到微生物辅助不对称生物合成的启发，利用 Komagataeibacter sucrofermentants 的原位细菌发酵，成功制备出一系列具有绿色、橙色、红色和近红外圆偏振发光的细菌纤维素生物膜。这一研究成果意义非凡，不仅为 CPL 材料的制备提供了全新的生物合成策略，还极大地拓宽了细菌纤维素杂化材料的应用范围。该研究成果发表在《Nature Communications》上，引起了科学界的广泛关注。
研究人员在研究过程中，运用了多种关键技术方法。首先是光谱分析技术，通过紫外 - 可见（UV - Vis）光谱、荧光光谱、圆二色谱（CD）和圆偏振发光光谱（CPL）等，对材料的光物理和手性光学性质进行深入研究。其次是质谱技术，利用高分辨率质谱（HRMS）来检测细菌共聚合过程中糖苷键的形成。此外，还运用了显微镜技术，像扫描电子显微镜（SEM）用于观察材料的微观结构，共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）获取生物膜的三维荧光信息 。
下面来详细看看研究结果：
- 生物相容性糖基化染料的合成与表征：研究人员精心设计并制备了一系列具有不同颜色荧光的生物相容性糖基化染料，包括非手性发光团 M1 - M4 和手性发光团 M5 - M8。通过点击反应和酰胺化反应，将发光团与葡萄糖结合，形成具有不同连接方式的糖基化发光团。利用 1H NMR、13C NMR 和 HRMS 等技术对化合物的组成进行全面表征，确保其结构准确无误。
- 糖基化发光团的光物理和手性光学性质：研究发现，不同的糖基化染料在吸收和发射光谱上表现各异。例如，S1、S2 和 A1 染料基于硼 - 二吡咯亚甲基（BODIPY）染料，结构相似，最大吸收峰分别在 498nm、499nm 和 503nm 。部分染料的吸收峰受取代基影响发生位移，如 A1 因引入 (R) - 6,6" - 二溴 - 1,1 - 联 - 2 - 萘酚（R - Br - BINOL），吸收峰相比 S1 略有红移。在不同极性溶剂中，染料的发射光谱变化也不同，一些染料对溶剂极性敏感，而引入葡萄糖基团对其吸收和发射影响较小。在乙醇稀释溶液中，部分染料展现出良好的荧光量子产率和寿命。此外，部分糖基化发光团在 THF 稀释溶液中表现出 CPL 活性，如 A1 和 A2，而 S1 - S4 则为 CPL 沉默。
- 通过原位细菌发酵形成细菌纤维素生物膜：对糖基化分子的生物相容性评估后发现，S1、S2、S4、A1 和 A3 的生物相容性较高。将 Komagataeibacter sucrofermentants 在含有葡萄糖和糖基化发光团的培养基中培养，经过一段时间发酵，成功获得细菌纤维素（BC）和杂化 BC 生物膜。通过 NaOH 溶液处理去除残留培养基和微生物后，在自然和紫外光下观察生物膜的颜色和荧光特性。CLSM 和荧光发射光谱证实染料均匀分布在细菌纤维素纳米纤维中，且嵌入糖基化发光团对纤维素纳米纤维的形态影响较小。GPC 实验表明细菌共聚合成功，且杂化 BC 生物膜具有与相应糖基化发光团相关的特征吸收峰。
- 手性转移和 CPL 性能的放大：研究发现，原位细菌共聚合能帮助形成手性环境，使原本 CPL 沉默的糖基化染料（S1 - S4）的 BC 生物膜产生 CPL 发射，如 S1 - BC 和 S2 - BC 在绿色荧光窗口表现出 CPL 活性，glum分别为 - 3.8×10?3 和 - 5.6×10?3。对于原本 CPL 活性较弱的发光团（A1 - A3），其 BC 生物膜的 CPL 性能得到显著增强，如 A1 - BC 的 glum相比 A1 在 THF 溶液中放大了 39 倍，达到 - 3×10?2。
- 细菌共聚合过程中共价键的形成：为了探究葡萄糖与糖基化发光团之间糖苷键的形成，研究人员利用纤维素酶对细菌纤维素杂化材料（S2 - BC 和 S3 - BC）进行生物降解实验。通过 HRMS 检测到水解产物中存在染料功能化的葡萄糖或寡糖，结合荧光光谱，有力证明了糖基化染料通过共价键成功稳定地插入细菌纤维素中。
- 基于光开关细菌纤维素生物膜的信息加密：研究人员合成了一种荧光糖基化光开关分子 PS - Glc，它在紫外光（254nm）照射下，二噻吩乙烯部分环化，使丹磺酰部分荧光猝灭；在可见光（590nm）照射下，荧光恢复。利用 PS - Glc 的这一特性，制备了 PS - BC 生物膜，并成功实现了信息加密，如通过光蚀刻和擦除过程在生物膜上记录和擦除信息，还可用于存储二维码和 8 位 ASCII 信息。
- 基于 S4 - BC 的荧光和圆偏振发光双传感 Fe3?离子：研究发现糖基化近红外 BOBPY（S4）能通过烯烃氧化裂解响应 Fe3?离子，但在溶液中形成的化合物因手性转移不足而 CPL 沉默。而 S4 - BC 继承了 S4 的近红外发射特性并显示近红外 CPL，可作为检测 Fe3?离子的手性感测平台。在 420nm 蓝光照射下，S4 - BC 对 Fe3?离子的响应速度加快，通过电子顺磁共振（EPR）实验检测到反应过程中产生了超氧阴离子自由基（?O??）、单线态氧（1O?）和羟基自由基（?OH?）。最终实现了通过荧光和 CPL 双渠道对 Fe3?离子的比率检测。
在这项研究中，研究人员成功实现了广谱糖基化发光团的原位细菌共聚合，这是一种制备 CPL 活性材料的高效生物合成策略。该策略不仅能诱导 CPL 沉默的糖基化发光团产生 CPL 发射，还能显著增强 CPL 活性糖基化发光团的 CPL 性能。同时，研究人员探索出一种直接表征细菌纤维素杂化材料的方法，证实了共聚合过程中共价键的形成。利用光开关分子实现了信息加密，并成功实现了基于 S4 和 S4 - BC 的 Fe3?离子双渠道检测 。这一系列成果为多色 CPL 材料的制备、光开关和传感材料的开发开辟了新道路，极大地拓展了细菌纤维素杂化材料在多个领域的应用前景，为相关领域的研究和发展提供了重要的理论依据和实践指导，推动了光学材料和生物材料领域的进步。
