双原子锡催化剂修饰双层电催化膜实现低浓度硝酸盐近完全转化至氮气

为解决水体低浓度硝酸盐(NO3-)污染难题，浙江大学与国外团队合作开发了Sn双原子催化剂修饰的双层电催化膜系统。该研究通过构建Sn-N4配对活性位点促进*N-*N耦合，结合流动强化传质技术，在秒级停留时间内实现10 mg-N L-1 NO3-近完全去除且氮气(N2)选择性达100%，为低浓度硝酸盐治理提供了创新解决方案。

　　

水体硝酸盐污染已成为全球性环境挑战，低至1 mg-N L^-1的浓度即可引发藻类疯长，传统处理技术对低浓度硝酸盐束手无策。更棘手的是，现有电催化还原技术多倾向于产生毒性更强的氨氮(NH₃)，而理想的氮气(N₂)转化路径却受限于N中间体耦合效率。这一困境背后，是传统单原子催化剂(SAC)的"孤岛效应"——空间隔离的活性位点难以实现关键N-*N耦合步骤。

浙江大学联合团队在《Nature Communications》发表的研究中，创新性地提出"双原子催化剂+电催化膜"协同策略。通过精确构建Sn双原子活性中心（平均间距4.8±0.7 ?）并集成于双层电催化膜系统，实现了低浓度硝酸盐在秒级停留时间内近完全转化为环境友好的N₂，为解决这一环境难题提供了突破性方案。

研究团队采用配体介导法合成Sn双原子催化剂(Sn₂/NCB)，通过AC HAADF-STEM、XAS等技术确认其配位结构；结合DFT计算阐明反应机制；开发TiO_2-x电催化膜构建阴极-阳极序贯系统；采用流动强化传质技术提升反应效率；通过原位ATR-SEIRAS追踪反应中间体。

Sn双原子催化剂的设计与表征
通过1,10-菲啰啉配体调控，成功制备出以Sn-N₄为基本单元的Sn双原子催化剂。XAS分析显示Sn平均氧化态为+2.8，较单原子催化剂(+3.6)更易还原。独特的双原子构型使电荷密度重分布，d带中心上移0.14 eV，增强了对NO₃^-的吸附能力（吸附能-1.54 eV）。

NO₃RR性能与机理
在流动体系中，Sn₂/NCB展现出546 mg-N h^-1 m^-2的转化速率，N₂选择性达86%，远超单原子催化剂(50%)。DFT计算揭示其优势路径：*NO→NOH→N→N₂，能垒较传统N₂O₂H路径降低0.2 eV。关键突破在于双原子位点使H迁移能垒从>0.8 eV降至0.5 eV，显著促进N耦合。

双层电催化膜系统创新
顶层Sn₂/NCB-EM膜（孔径24.9 nm）通过流动强化使传质效率提升3倍；底层TiO_2-x-EM膜原位生成6.7 mg-Cl₂ L^-1，将残余NH₃(<1 mg-N L^-1)氧化为N₂。序贯处理使总氮残留降至0.5 mg-N L^-1，N₂选择性提升至97.7%。

实际应用验证
处理模拟地表水(含2 mM Cl^-)时，系统保持98.1%的N₂选择性。长期测试(9小时)显示Sn溶出量<0.05%，FT-EXAFS证实Sn-N配位结构稳定。该系统对50 mg-N L^-1的高浓度硝酸盐也展现优异性能，转化速率达2457.6 mg-N h^-1 m^-2。

该研究通过"原子尺度设计-材料工程-系统集成"的多层次创新，突破了低浓度硝酸盐治理的技术瓶颈。Sn双原子催化剂的设计理念为多原子协同催化提供了新范式，而电催化膜技术实现了实验室成果向实际应用的跨越。特别值得注意的是，该系统在接近实际水体的低电解质浓度(1 mM Na₂SO₄)下仍保持高效，且无需贵金属参与，兼具技术先进性与经济可行性。这项研究不仅为水处理领域提供了新工具，其"配对单原子"的设计思路对CO₂还原、N₂固定等涉及多中间体耦合的反应也具有重要启示意义。