三维氮杂环共价有机框架用于NH3和CO2光催化合成尿素：微环境调控与性能突破

本研究通过设计三种含苯环、吡嗪和四嗪活性单元的同构三维共价有机框架（3D COFs），系统探究了氮杂环微环境对NH3和CO2光催化合成尿素的影响。3D-TBBD-COF（四嗪框架）展现出523 μmol g-1 h-1的尿素产率，较传统工业法降低90%能耗，为可持续氮肥生产提供了新策略。

　　

全球氮肥需求持续增长，但传统尿素工业生产依赖能源密集型的Bosch-Meiser工艺，每吨尿素需消耗30亿焦耳能量并排放2吨CO₂。尽管近年有研究尝试以N₂和CO₂为原料光催化合成尿素，但N≡N键的高解离能（945 kJ mol^-1）导致反应效率低下。相比之下，NH₃和CO₂耦合路径（Δ_rH_m^?=-135.5 kJ mol^-1）更具热力学优势，却鲜有研究报道。

北京科技大学姜建壮团队通过[4+3]缩合反应构建了三种具有双重互穿ffc拓扑的3D COFs：含苯环的3D-TPT-COF、含吡嗪的3D-PDDP-COF和含四嗪的3D-TBBD-COF。研究发现，随着活性单元中氮原子数增加（0→2→4），材料光捕获范围从440 nm拓展至600 nm，载流子分离效率提升4倍，NH₃/CO₂共吸附量增至131/33 cm³ g^-1。3D-TBBD-COF凭借四嗪单元中N=N键的协同作用，实现了523 μmol g^-1 h^-1的尿素产率，较苯环框架提升40倍。该成果发表于《Nature Communications》，为绿色氮肥生产提供了新思路。

关键技术包括：1）溶剂热法构建三维共价有机框架；2）原位漫反射红外光谱（DRIFTS）追踪反应中间体；3）密度泛函理论（DFT）计算反应能垒；4）静态体积法测定气体吸附性能；5）同位素标记（¹³CO₂/¹⁵NH₃）验证产物来源。

结构表征与性能调控

PXRD与Pawley精修证实三种COFs均具有Pm空间群的ffc拓扑。3D-TBBD-COF的N=N键（1.4 ?间距）形成七元环状共吸附结构，吸附能达-136 kJ mol^-1，显著优于吡嗪框架的-85 kJ mol^-1。电导率测试显示四嗪框架导电性（1.33×10^-3 S m^-1）比苯环框架高3个数量级。

光催化机制解析

原位DRIFTS捕获到关键中间体NH₂C⁺O（1401 cm^-1）的生成。DFT计算揭示反应分三阶段进行：1）四嗪单元光激发产生Tz；2）NH₄⁺与CO₂沿七元环脱水形成C⁺O和NH₂（能垒1.31 eV）；3）N=N空间限域效应促使C-N偶联无势垒发生。

经济与环境效益

相比传统工艺（410美元/吨），该光催化路径成本降至70美元/吨。按全球年产2100万吨尿素计算，可节省60亿美元/年，同时实现CO₂的资源化利用。

该研究开创性地通过氮杂环微环境调控实现高效C-N偶联，不仅为尿素光合作用建立了结构-活性关系模型，更为设计多相催化剂提供了"活性中心空间排布"的新范式。四嗪单元中N=N键的协同作用启示：精确控制活性位点间距（<2 ?）可突破线性自由能关系限制，为复杂耦合反应开辟新路径。