调控 Co3O4晶 - 非晶界面 Co 自旋态：助力 CO 氧化与 N2O 分解的关键突破

随着全球向碳中和迈进，氨作为可持续能源备受关注，但氨燃料发动机排放的 N2O 和 CO 等污染物亟待处理。研究人员制备了 Co3O4晶 - 非晶界面催化剂，发现其可调控 Co 自旋态，在 CO 氧化和 N2O 分解中表现优异，为催化剂设计提供新途径。

　　在全球积极追求碳中和目标的大背景下，氨作为一种极具潜力的可持续能源，正逐渐受到广泛关注。特别是在海运和重型运输等领域，氨有望大幅减少二氧化碳（CO₂）排放。然而，现实总是不尽如人意。当氨与传统燃料如汽油、柴油在发动机中混合燃烧时，会产生大量的污染物，其中氧化亚氮（N₂O）和一氧化碳（CO）格外引人关注。N₂O 的全球变暖潜能约是 CO₂的 298 倍，还具有相当强的臭氧消耗潜能，因此，Euro VII 排放法规已将 N₂O 排放控制纳入标准。开发创新的内燃机后处理工艺来有效控制 N₂O 排放，已成为当务之急。

目前，铑基催化剂虽对 N₂O 分解表现出一定活性，但因其成本高昂、热稳定性欠佳，且对烟气中氧气（O₂）和水（H₂O）等成分敏感，在实际应用中困难重重。铁系金属氧化物，如钴（Co）、铁（Fe）、镍（Ni）基氧化物，因晶体场分裂能较小，易形成开壳层结构，还能通过自旋转变构建复杂的势能面，促使表面缺陷和均相 / 异相界面变得更具活性。所以，通过控制电子结构来设计合适的表面或界面结构，以满足特定反应需求，显得尤为重要。

在这样的背景下，清华大学的研究人员开展了一项极具意义的研究。他们致力于探索 Co₃O₄晶 - 非晶界面的奥秘，通过一系列巧妙的实验和深入的理论计算，取得了令人瞩目的成果。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为相关领域的发展开辟了新的道路。

研究人员采用了多种关键技术方法来开展此项研究。在材料表征方面，运用 X 射线吸收精细结构（XAFS）、电子能量损失谱（EELS）和软 X 射线吸收光谱（XAS）等技术，对界面结构进行详细分析；借助原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、原位近常压 X 射线光电子能谱（NAP-XPS）以及 O 同位素交换实验，研究催化剂在反应中的动态演化。此外，还利用密度泛函理论（DFT）计算，深入探究 Co 的自旋态和反应路径。

研究结果

1. 体相结构和配位构型：通过沉淀法合成 Co₃O₄尖晶石，再用不同浓度的 KOH 碱溶液蚀刻，得到一系列样品 Co₃O₄-ATx。XRD 分析表明，碱蚀刻后样品晶格发生畸变，Co²⁺从体相迁移到表面，原子占有率下降。HAADF-STEM 图像显示，蚀刻后样品出现非晶相和低结晶区域，证明了晶 - 非晶界面的生成。Co K-edge XANES 结果显示，Co₃O₄-AT5 中 Co 的氧化态高于原始尖晶石，但低于 Co₂O₃，且结构对称性部分受损。
2. 表面电子结构和局部环境：Co L_2,3-edge 软 XAS 显示，Co₃O₄-AT5 表面 Co 的价态低于原始尖晶石，且 L₃峰分裂，e_g轨道电子转移发生改变。Co 2p XPS 进一步证实，Co₃O₄-AT5 表面电子转移增强，Co²⁺/Co³⁺比值升高。O K-edge XAS 表明，Co₃O₄-AT5 表面或界面的电子转移模式创新，增强了晶格氧的活化。EELS 结果显示，非晶区域表面 Co 的平均价态低于结晶表面，Co-O 键更长，且更具离子性。
3. 催化性能和活性位点演化：在 CO 氧化反应中，Co₃O₄-AT5 的 T₅₀和 T₉₀值（分别为 170.8℃和 216.3℃）明显低于 Co₃O₄尖晶石（225.4℃和 273.4℃），且通过同位素交换实验证明其具有更优的氧解离和迁移复合能力。在 N₂O 分解反应中，Co₃O₄-AT5 的 T₅₀和 T₉₀（303.8℃和 352.8℃）也显著低于 Co₃O₄尖晶石（423.8℃和 480.2℃），反应速率加快，稳定性良好。DRIFTS 和原位 NAP-XPS 测试进一步验证了其在 N₂O 分解反应中的优势。
4. CO 氧化和 N₂O 分解的机制：DFT + U 计算表明，晶 - 非晶界面的局部畸变应变效应促进了电子转移和电荷转移。在 Co₃O₄-AT5 中，所有八面体 Co³⁺阳离子均处于高自旋态，这有利于气体分子的吸附和活化。CO 氧化反应中，Co₃O₄-AT5 具有更低的反应能垒和更强的 O₂吸附能力；N₂O 分解反应中，Co₃O₄-AT5 上 * O 物种迁移和复合的能量壁垒显著降低。

研究结论与讨论

研究人员成功制备了 Co₃O₄催化剂的晶 - 非晶界面，其中晶相为 Co₃O₄尖晶石晶格中的 Co³⁺阳离子，非晶相为 CoO。界面处丰富的缺陷破坏了八面体晶体配位场的对称性，使 Co 3d 轨道能级分裂，t_2g电子跃迁到 e_g轨道，导致八面体 Co 从低自旋态转变为高自旋态。这种转变增强了催化剂对反应物分子的吸附和活化能力。在 CO 氧化反应中，蚀刻后的催化剂因界面晶格氧更活跃和界面氧溢流，表现出卓越的氧化性能；在 N₂O 分解反应中，通过量子自旋交换相互作用，促进了含反磁性氧的中间物种转化为顺磁性氧分子，提升了分解活性。

该研究为催化剂设计提供了全新的策略，通过整合原子级的晶 / 非晶界面，为自旋电子学在催化领域的应用探索奠定了理论基础，有望推动相关领域的进一步发展，助力解决能源与环境领域的重要问题。