靶向递送银纳米颗粒调控微环境，助力电催化二氧化碳还原反应

为解决电催化二氧化碳还原反应（eCO2RR）中微环境调控难题，研究人员开展通过靶向递送 Ag 纳米颗粒（NPs）工程化微环境的研究。结果显示，该方法提升了 eCO2RR 性能，此研究为相关领域提供新思路。

　　在全球努力应对气候变化的大背景下，二氧化碳（CO₂）作为主要的温室气体，其减排与转化成为科研领域的关键课题。电催化二氧化碳还原反应（eCO₂RR），就像是一把潜在的 “金钥匙”，有望将 CO₂这一环境负担转化为有价值的化学品，为实现碳循环利用开辟新路径。在众多的研究方向中，将 CO₂转化为一氧化碳（CO）备受关注，因为 CO 在工业上有着广泛的应用前景，从合成燃料到精细化工生产，都离不开它的身影。

然而，目前 eCO₂RR 的发展面临着诸多挑战。在酸性介质中，氢气析出反应（HER）常常占据主导地位，使得 eCO₂RR 的催化活性大打折扣。此外，构建一个稳定且高效的气 / 固 / 液界面并非易事，这一界面的状态直接影响着反应速率和产物选择性。而且，传统的表面修饰策略虽然在一定程度上能够抑制 HER，但也带来了诸如降低导电性、阻碍质量传输以及催化剂易脱落等问题。正是在这样的困境下，温州大学等研究机构的研究人员开展了一项极具意义的研究，致力于打破这些瓶颈，推动 eCO₂RR 向实际应用迈进一大步。他们的研究成果发表在《Nature Communications》上，为该领域的发展带来了新的曙光。

研究人员在开展此项研究时，运用了多种关键技术方法。在结构表征方面，采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）和 X 射线光电子能谱（XPS）等技术，对材料的微观结构和化学状态进行深入分析。在电化学性能测试中，利用定制的电化学流动池和 Autolab 电位仪，结合气相色谱（GC）和核磁共振（NMR）等手段，精准测定反应产物和法拉第效率（FE）。同时，通过 COMSOL Multiphysics 模拟和密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面揭示反应机理和微环境的作用机制 。

1. Ag NPs-Skeleton 的制备

研究人员采用简单的原位电沉积法制备了 Ag NPs-Skeleton。将硝酸银（AgNO₃）前驱体超声分散后滴涂在气体扩散层（GDL）上，随后在流动池中进行原位电还原。通过多种表征手段发现，Ag NPs 均匀分布在 GDL 的三维骨架内，主要集中在微孔层（MPL），平均粒径约为 60 nm，且存在大量结构缺陷。这些缺陷的形成有利于提高中间产物的吸附能和催化活性，为后续高效的 eCO₂RR 奠定了基础。

2. eCO₂RR 性能测试

在酸性介质中对 Ag NPs-Skeleton 的电化学性能进行测试。结果显示，其对 CO 的选择性高达 94%，在 25 - 400 mA cm^-2的电流密度范围内表现优异。在 8 小时的稳定性测试中，能保持近 85% 的 CO 法拉第效率（FE_CO），且电极的形貌和组成基本稳定。通过研究不同催化剂负载量、K⁺浓度和 CO₂流速的影响，确定了最佳反应条件，在该条件下实现了高 CO 产率和 58.6% 的单通道 CO₂转化效率（SPCE）。此外，Ag NPs-Skeleton 在广泛的 pH 环境中都能保持高 CO 选择性，展现出良好的通用性，优于商业银纳米颗粒（Ag NPs）和银微米颗粒（Ag MPs）。

3. 微环境在 eCO₂RR 中的作用

为探究微环境的作用，研究人员进行了一系列实验。用多壁碳纳米管（MWCNTs）覆盖 Ag NPs-Skeleton 表面或用电解液清洗表面后，其仍能保持高 CO 生产选择性，表明三维碳骨架内的 Ag NPs 是主要活性位点。通过检测发现，Ag NPs-Skeleton 电极存在大量 K⁺，能增加局部 pH 并稳定 eCO₂RR 关键中间产物。同时，该电极的局部 CO₂/H₂O 比例较高，抑制了 HER，促进了 eCO₂RR。

4. 反应界面的气泡管理

研究人员设计原位流动池并结合光学显微镜观察气泡行为。发现 Ag NPs-Skeleton 在反应时能保持电解液表面无气泡膨胀，而 Ag NPs 和 Ag MPs 表面则有气泡产生。通过渗透率实验和 COMSOL Multiphysics 模拟揭示，Ag NPs-Skeleton 的骨架负载模式可有效控制气泡行为，减少气泡覆盖，防止气体积累，提高了传质效率、催化剂利用率和反应稳定性。

5. 密度泛函理论（DFT）计算

DFT 计算表明，Ag NPs-Skeleton 上的结构缺陷能降低 CO 形成的电位决定步骤能量，促进 CO 生成。高 CO₂/H₂O 比例可增加 HER 的能量势垒，抑制 HER 并促进 CO₂的活化和还原。这从理论上解释了 Ag NPs-Skeleton 性能提升的原因，与实验结果相互印证。

综上所述，研究人员成功设计了一种由均匀分布在 GDL 骨架内的活化 Ag NPs 催化剂组成的自支撑、无粘结剂电极。原位还原过程促进了催化剂与骨架的紧密结合，提高了导电性。GDL 骨架有效保护 Ag NPs，提升了稳定性。通过多种技术手段揭示了微环境调控和气泡管理对 eCO₂RR 性能的重要影响，DFT 计算进一步阐释了反应机理。该研究成果为 eCO₂RR 的发展提供了新的策略和理论依据，有望推动其在实际生产中的应用，为实现碳减排和资源循环利用提供有力支持。