硅氧基取代蒽醌作为I型光引发剂实现可见光诱导自由基聚合的突破性研究

本研究针对传统I型光引发剂含硫/氮/磷的环境健康风险问题，开发了基于三异丙基硅氧基（TIPS）取代蒽醌的新型I型光引发剂体系。通过稳态光解、ESR和同位素标记实验证实，1位取代的xyTIPS-AQs在405 nm光照下通过Si-C键断裂产生异丙基自由基，无需共引发剂即可实现TMPTA单体54.9%转化率，其光聚合速率（0.956 mmol s-1）甚至超越商用OXE-01。该成果为发展环境友好型高效光固化技术提供了新思路。

　　

在3D打印和牙科材料等领域，光固化技术因其高效环保特性备受青睐。然而当前主流的光引发剂面临两难困境：I型光引发剂如Omnirad TPO虽效率高但含硫/磷元素，已被欧盟列入SVHC管控清单；II型光引发剂如蒽醌衍生物虽环保却依赖共引发剂，且聚合速率较慢。如何开发既不含危害元素又能独立引发聚合的新型光引发剂，成为制约行业绿色发展的关键瓶颈。

横滨国立大学应用化学系的研究团队独辟蹊径，将目光投向硅化学与蒽醌光化学的交叉领域。通过系统研究六种三异丙基硅氧基蒽醌（TIPS-AQs）的光引发性能，发现1位取代的化合物在405 nm LED照射下可突破传统蒽醌只能作为II型引发剂的限制，开创性地实现了无共引发剂的I型光引发机制。这项突破性成果发表在《Polymer Journal》上，为光固化技术提供了更清洁高效的解决方案。

研究人员采用多学科交叉的研究方法：通过稳态紫外光谱测定λ_max和ε_{405 nm}；利用核磁共振监测光解动力学；结合ESR自旋捕获技术鉴定自由基种类；采用全氘代MMA-d₈追踪引发机制；通过光差示扫描量热法（photo-DSC）定量分析聚合速率（R_P）和转化率（C%）；辅以TD-DFT理论计算揭示nπ*态主导的激发态特性。

光物理特性解析：

UV-vis光谱显示1TIPS-AQ等1位取代物在405 nm处具有显著吸收（ε>2.4×10³ M^-1 cm^-1），TD-DFT计算证实其S₁→S₀跃迁为HOMO-1→LUMO的nπ*主导态。2位取代的26TIPS-AQ因最大吸收蓝移至350 nm（ε_{405 nm}=1.1×10³ M^-1 cm^-1）而表现较差。

光解机制揭示：

稳态光解实验显示15TIPS-AQ在20分钟内降解80%，其光解速率顺序为15TIPS-AQ>14TIPS-AQ>1TIPS-AQ>18TIPS-AQ>>2TIPS-AQ=26TIPS-AQ。氮气保护下的NMR分析检测到1OH-AQ主产物和C10位加成的副产物，证实存在Si-O/Si-C键断裂的双重路径。

自由基捕获实验：

ESR测得PBN加合物的超精细耦合常数（a_N=14.6 G，a_H=2.6 G）与异丙基自由基标准完全吻合，而硅自由基特征峰（a_H=6.0 G）未检出，表明Si-C键优先断裂生成异丙基引发自由基。

聚合性能评估：

photo-DSC数据显示15TIPS-AQ的R_P达0.956 mmol s^-1，超越商用OXE-01（0.877 mmol s^-1）。1H NMR谱中PMMA-d₈端基异丙基信号（1.5 ppm和0.7 ppm）直接证实了引发机制。

该研究通过巧妙的分子设计，首次实现蒽醌骨架化合物从II型到I型光引发剂的范式转变。1,4-和1,5-双取代的14TIPS-AQ与15TIPS-AQ展现出卓越的综合性能，其环境友好特性（不含S/N/P）、单步合成优势以及超越商用产品的引发效率，为绿色光固化技术的发展树立了新标杆。特别值得注意的是，这类引发剂在黑色颜料体系中的渗透性能仍有待验证，这为后续研究指明了方向。随着对nπ*态与Si-C键空间匹配规律的深入认识，未来或可开发出更高效的硅基光引发剂家族，推动3D打印等先进制造技术的可持续发展。