纳米限域策略稳定原子级精确铂簇催化剂实现高效乙烯加氢

本研究针对负载型贵金属簇催化剂在工业加氢应用中易烧结失活的关键难题，创新性地提出"纳米巢穴"限域策略，通过CeOx纳米岛锚定原子级精确的Pt7-14簇。该催化剂在400℃还原条件下由单原子组装形成，经氧化-还原循环可逆转化，在600℃/2MPa H2条件下展现卓越稳定性。乙烯加氢实验证实其转化频率(TOF)达0.13 s-1，较单原子Pt活性提升70倍，为设计高稳定性金属簇催化剂提供了新范式。

　　

在催化科学领域，贵金属纳米团簇因其独特的尺寸依赖性和高原子利用率备受关注，但如何在高还原性反应条件下防止烧结始终是工业应用的瓶颈。传统负载型铂催化剂在加氢反应中易发生颗粒聚集，导致活性位点减少。更棘手的是，随着催化剂设计进入亚纳米尺度，当铂以单原子或几个原子组成的簇形式存在时，其热力学不稳定性会进一步加剧。这种"越小越不稳定"的特性，使得开发兼具高活性和高稳定性的原子级分散催化剂成为催化界的"圣杯"。

针对这一挑战，中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心、美国加州大学戴维斯分校等机构的研究人员合作提出创新解决方案。他们借鉴"鸟巢保护雏鸟"的仿生思想，在《Nature Chemical Engineering》发表的研究中，设计了一种CeO_x纳米岛修饰的SiO₂载体，成功将铂物种限域在直径约2 nm的纳米反应器内。这种独特的结构既防止了金属迁移烧结，又保证了反应物可及性，实现了对铂簇核数的精确控制。

研究团队采用多种先进表征技术联用策略：通过高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)直接观测到0.7 nm的铂簇被CeO_x纳米岛锚定；利用高能分辨率荧光检测X射线吸收近边结构(HERFD-XANES)追踪了从Pt单原子到簇的动态演变过程；结合扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和密度泛函理论(DFT)计算，确定最优簇结构为Pt_7-14，其Pt-Pt配位数(CN)为4.0-5.1。乙烯加氢反应中，研究人员还建立了流动反应器-原位X射线吸收谱联用系统，实时监测催化剂工作状态。

纳米岛限域效应验证

STEM图像清晰显示，还原后的Pt/CeO_x/SiO₂-RED样品中，铂簇仅出现在CeO_x纳米岛上，SiO₂基底未见颗粒。当样品在600℃氧化处理时，簇结构可逆解离为单原子，且重新还原后能恢复原始簇尺寸，证实了纳米限域效应的可逆性。CO吸附红外光谱中，单原子催化剂显示2,102 cm^-1特征峰，而铂簇在2,074 cm^-1出现宽峰，经三次氧化-还原循环后信号可逆变化，为结构稳定性提供了分子水平证据。

电子结构演变规律

X射线光电子能谱(XPS)显示，初始Pt⁴⁺在400℃ H₂还原后转变为Pt⁰。DFT计算揭示，CeO₂(111)面上Pt₁O₆构型的Bader电荷为+1.36|e|，而Pt₁O₅H构型为+1.07|e|，与实验测得的氧化态演变完美吻合。对Pt_7-14簇的稳定性分析发现，其内聚能(E_coh)显著高于更小核数的簇，解释了为何该尺寸范围具有最优稳定性。

催化性能优势

在40℃、常压连续流动反应器中，Pt_7-14簇的乙烯加氢TOF达0.13 s^-1，比单原子Pt在70℃下的活性高35%。Arrhenius曲线显示，簇催化剂的表观活化能(85 kJ/mol)显著低于单原子(106 kJ/mol)。DFT模拟阐明机制差异：在Pt₁O₅H位点上，乙烯加氢第二步能垒高达1.65 eV；而Pt₁₀簇通过边缘位点活化H₂，两步能垒分别降至0.85 eV和0.89 eV。态密度分析表明，Pt_7-14的d带中心(-2.2 eV)较Pt(111)面(-2.4 eV)更接近费米能级，增强了反应物吸附。

工业稳定性验证

在260℃、3.0 MPa H₂条件下进行正十六烷加氢裂化测试，6小时后催化剂保持初始活性。极端条件测试表明，当温度超过600℃或CeO_x纳米岛结构坍塌时，铂簇才会发生烧结。这种稳定性源于"纳米巢穴"的双重保护：CeO_x与Pt的强相互作用抑制迁移，而空间限域效应阻碍簇间团聚。

该研究突破了传统负载型金属催化剂的稳定性极限，建立的"核数-活性"关系为精准催化剂设计提供了新准则。特别值得注意的是，Pt_7-14簇在保持97%原子利用率的同时，其活性超越更大和更小的铂物种，解决了催化领域长期存在的"活性-稳定性权衡"难题。这种纳米限域策略可拓展至其他贵金属体系，为开发下一代工业加氢催化剂开辟了新途径。正如通讯作者Bruce C. Gates教授强调的，这项工作标志着从"观察团簇特性"到"理性设计稳定团簇"的重要转变，将推动原子级分散催化剂从基础研究向实际应用跨越。