超快算法革新时间分辨相干拉曼光谱：百万倍加速实现大分子精准测量

研究人员针对大型多原子分子在时间分辨相干拉曼光谱（CRS）中计算复杂度高的问题，开发了一种超快算法，将计算时间缩短百万倍，误差低于0.1%。该突破解决了高温环境下数十亿谱线合成的瓶颈，为等离子体、大气和天体化学研究提供了全新工具。

　　

在分子光谱学领域，时间分辨相干拉曼光谱（Coherent Raman Spectroscopy, CRS）长期被视为气相化学反应研究的"金标准"，但其应用长期受限于计算瓶颈——尤其是对甲烷（CH₄）等多原子分子，其复杂的振动-转动（ro-vibrational）光谱需要处理数百万条谱线，传统方法单次计算耗时可达8小时。这种局限性严重阻碍了CRS在高温等离子体、行星大气等极端环境研究中的应用，而这些领域恰恰需要实时监测分子反应动力学。

来自国外研究机构的研究团队在《Communications Chemistry》发表突破性成果，提出基于离散积分变换的超快算法，将CRS光谱计算效率提升百万倍。该算法通过重构非线性光学极化率的数学表达，将连续傅里叶变换转化为离散形式，并创新性地采用权重分配策略（式8），使CH₄在296K和1500K温度下的光谱计算误差始终低于0.1%。研究显示，该算法在商用笔记本电脑上仅需毫秒级即可完成1100万条谱线的计算，而传统方法需要数小时。

关键技术包括：1）建立离散积分变换框架（式7），将谱线位置ω_i和阻尼系数Γ_i映射到离散网格；2）开发AVX2指令集优化的C++并行计算架构；3）基于MeCaSDa数据库验证算法精度，覆盖CH₄ dyad区域（约1655 cm^-1）的振动模式。

【积分变换公式重构】

通过将第三阶非线性极化率χ⁽³⁾表达为双变量分布函数（式6a），研究者实现了频域-时域计算的解耦。图1所示的离散化方案中，每个谱线的强度W_i被分配到最近的4个网格点（式16），权重系数a_ω,i和a_Γ,i通过双曲正弦函数（式8）精确计算，确保t=0时刻误差归零。

【计算性能突破】

图2对比显示，优化后的C++实现（ufa-cpp）较传统Python代码（ref-py）提速10⁶倍。当处理1100万条谱线时，计算时间从8小时缩短至28毫秒，且保持线性增长关系。多线程和SIMD向量化技术使算法可扩展至1亿条谱线的计算场景。

【温度适应性验证】

图3证明，在1500K高温下，算法仍能准确捕捉CH₄高振动态（如P支线）的相干拍频现象。Q支在50-150 ps延迟扫描中的最大误差仅0.1%，相当于信噪比＞30 dB的实验数据精度。

【时域动力学应用】

图4展示算法在探针延迟扫描中的表现。虽然时域近似误差稍大（±7.5%），但通过频域积分（ufa-cpp-w）仍可获得92.4秒→1毫秒的加速，满足碰撞能量转移（如式17的MEG模型）等动态过程研究需求。

这项研究从根本上解决了CRS光谱合成的计算瓶颈，使实时监测钛星大气层甲烷化学、等离子体放电非平衡热力学等成为可能。研究者特别指出，该算法框架可无缝对接ExoMol等大型光谱数据库，为多环芳烃（PAHs）等复杂分子的振动指纹研究开辟新途径。随着量子化学计算能力的提升，这种"算法先行"的策略或将重塑分子光谱学的技术范式。