高能富锂锰正极材料高容量根源：“π键环”

　　

图 LiMn₆功能基元内对称“π键环”提升富锂正极材料长循环稳定性

　　在国家自然科学基金项目（批准号：92263206）资助下，北京工业大学尉海军教授在功能基元序构及性能优化研究方面取得重要进展。研究成果以“循环性能优异的无钴梯度富锂正极用于高能锂离子电池（Co-free gradient lithium-rich cathode for high-energy batteries with optimized cyclability）”为题，于2024年12月4日在《美国科学院院刊》（PNAS）杂志上发表。

　　富锂层状氧化物（LLOs）可发生氧阴离子的氧化还原反应（oxygen anionic redox, OAR）并提供“额外”的容量，具有显著的高比容量优势（> 300mAh/g）。然而，OAR反应的根源一直是电池领域的世界级难题，同时OAR反应也会引发或加剧LLOs不可逆的氧析出等问题。LLOs的氧阴离子活性与其原子构型密切相关，2022年尉海军教授历时10年揭示了5种不同组分的LLOs的底层结构为LiMn₆六元环原子构型，且在7?内短程有序（Matter, 2022, 5, 3869），本工作基于团队前期15年的研究基础上重点揭示了LiMn₆六元环结构基元在LLOs材料中所起到的功能特性。LiMn₆六元环原子构型内部通过氧2p和锰3d（t_2g）轨道的π型杂化形成“π键环”，从而构建了稳定的分子轨道（图）。这一“π键环”作为氧化还原反应活性中心，赋予了LiMn₆六元环原子构型的功能属性，使其成为一个LLOs的功能基元，在氧化还原反应中作为一个整体参与。研究发现，“π键环”的弥散排列显著提高了氧化还原反应的稳定性，而Co的引入会导致“π键环”的对称性破缺，降低晶格氧稳定性并引发O₂不可逆释放，从而降低材料的循环性能。基于对LiMn₆功能基元电子结构的深入理解，研究设计并合成了结合无钴化与“π键环”梯度序构的新型LLOs材料。这一设计通过保持“π键环”的完整性和序构排列，有效实现了氧化还原反应的稳定控制。相比含钴材料，无钴材料表现出更低的电压衰减（仅0.15 mV/cycle）和更高的循环稳定性（软包电池测试超过100次循环无容量衰减）。多种先进表征技术（原位XRD、拉曼光谱和mRIXS）进一步证实，无钴设计显著稳定了晶格氧，减少了O₂释放，并抑制了层状到尖晶石的结构转变。这项研究揭示了“π键环”在LLOs中的关键作用，为高能量密度、低成本的正极材料开发提供了重要启示，并为无钴电池材料的商业化应用开辟了新道路。本工作发表在美国科学院院刊PNAS, 2024, 121(50):e2412460121. DOI: 10.1073/pnas.2412460121。