化学学院郭雪峰课题组与合作者在单分子手性富集、固定与识别研究中取得系列进展

研究团队基于分子工程与器件工程，将振动诱导发光型三级胺分子锚定在石墨烯电极间隙中，通过石墨烯基单分子器件平台对其翻转过程的手性变化进行实时、原位和长时间的监测。温度依赖和偏压依赖实验以及理论研究揭示了三级胺翻转过程手性转变机制，表明了能量相关因素对VIE手性分子翻转动力学的调控。

　　

手性相互作用是自然界产生选择性合成的重要原因之一。手性的细微差异会导致性质的巨大变化，开发调节手性的方法和阐明手性机制以实现功能系统的构建是至关重要的。对于三级胺分子，其翻转过程将会带来分子手性的变化，单分子平台可以对其手性变化过程进行有效的监测与调控，为单分子手性富集、固定与识别提供了可靠技术。

近日，北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组与合作者基于分子工程与器件工程，将振动诱导发光型（Vibration Induced Emission，VIE）三级胺分子锚定在石墨烯电极间隙中，通过石墨烯基单分子器件平台对其翻转过程的手性变化进行实时、原位和长时间的监测。温度依赖和偏压依赖实验以及理论研究揭示了三级胺翻转过程手性转变机制，表明了能量相关因素对VIE手性分子翻转动力学的调控（图1）。

图1. VIE型三级胺单分子器件的翻转动力学过程示意图

同样，对器件进行的线偏振光角度依赖性测试也进一步证明了线偏振光可以通过对称性因素对手性状态进行有效的富集。实验与理论模拟一致表明，线偏振光的电位移矢量与手性分子电偶极矩的相互作用是实现手性富集的重要来源（图2）。该成果以“Direct flipping dynamics and quantized enrichment of chirality at single-molecule resolution”为题发表在Science Advances期刊（Sci. Adv.2024, 10, eado1125）。

图2. 线偏振光对三级胺单分子器件的手性富集

此外，郭雪峰课题组继续基于该种石墨烯单分子平台，研究了三级胺分子和醇分子之间的弱相互作用，实现醇分子对三级胺单分子器件的手性固定（图3），该固定作用也为手性醇与手性三级胺单分子器件之间的手性识别过程奠定了基础。进一步结合理论分析，揭示了静电作用和空间位阻效应在手性识别过程中的协同作用，从而证实了手性构效关系的微观机制（图4）。该成果于以“Real-time direct monitoring of chirality fixation and recognition at the single-molecule level”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊（J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 17765）。

图3. 醇-三级胺单分子器件中的手性固定过程示意图

图4. 手性识别过程的构效关系研究

上述两个工作的器件制备和表征分别由北京大学化学与分子工程学院的博士研究生胡伟霖、北京大学博雅博士后李明瑶、北京大学化学与分子工程学院合作培养的南京邮电大学博士研究生严勇和北京大学彤程博士后杨才耀完成，分子合成由华东理工大学邹祺教授和张志云教授完成，理论模拟由华中科技大学熊婉硕士和北京大学化学与分子工程学院的周澍瑶博士完成。郭雪峰、华东理工大学邹祺教授和华中科技大学吕京涛教授为共同通讯作者。该工作得到华东理工大学田禾院士的大力支持。研究得到了国家自然科学基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的联合资助。