化学学院朱戎课题组报道新氢原子转移催化体系

　　

过渡金属催化反应的发展对高分子合成产生了深远的影响。另一方面，高分子化学研究也为许多新反应机制的探索带来了启发。例如，在钴介导的自由基聚合中，一种催化链转移机制涉及到钴(III)氢物种的生成，及其向烯烃的氢原子转移（Co-MHAT），有趣的是，该过程现在广泛应用于小分子烯烃的马氏选择性氢官能团化反应中。那么在另一种经典的自由基聚合反应ATRP中，是否会有类似的链转移过程呢？前人的DFT计算显示，Cu(I)很难攫取自由基的beta氢原子生成Cu(II)?H，这一正向反应是极其困难的。

北京大学化学与分子工程学院朱戎研究员课题组受此启发提出，上述过程的逆反应恰恰对应着一种新的MHAT体系：即Cu^x?H（非传统价态铜氢物种，其中x可能为2）向烯烃进行氢原子转移将是动力学和热力学均十分有利的过程（Cu-MHAT，图1）。该过程生成的自由基随后被Cu(II)捕获，可实现与各类杂/碳原子亲核试剂的偶联。非传统价态铜氢物种（Cu^x?H）的反应显示了与传统Cu(I)?H催化截然不同的化学选择性、区域选择性、配体依赖性。

图1 Cu-MHAT实现烯烃的官能团化：背景与设计

该反应的实现为具有重要合成价值的催化MHAT反应提供了一种全新体系，为非经典价态金属氢物种的催化应用带来了新的机遇。该工作以“Mimicking hydrogen-atom-transfer-like reactivity in copper-catalysed olefin hydrofunctionalization”为题发表在Nature Catalysis上。论文的通讯作者是朱戎，第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生王俊杰。该研究得到了国家自然科学基金以及北京分子科学国家研究中心的支持。