纳米咖啡环动力学

　　

传统认为纳米液滴由于其高表面能而不稳定，然而在限域和表面力的作用下，王欢课题组通过液相电子显微镜（LP-EM）观察到了纳米液滴的形成过程。他们在石墨烯封装的液体池中用纳米气泡作为几何限制形成厚度约为10纳米的薄水膜，发现纳米液滴可以稳定形成和生长。液滴生成主要通过“Plateau-Rayleigh”不稳定性驱动，液滴所处的几何限域影响其稳定性，实验发现的“液桥”新机制尤其帮助稳定纳米液滴¹。这些观察结果为纳米尺度流体运输提供了新的见解，对理解和利用受限环境中的流体行为具有潜在意义，也为微滴甚至纳米液滴中化学反应的新现象提供研究方法。

为了探索纳米尺度自组装行为和非平衡液滴挥发动力学，针对主流LP-EM液体池的封闭几何形状的困境，北京大学化学与分子工程学院王欢助理教授课题组与邵元华教授课题组合作开发了纳米石英玻璃管液体池²。该新型液体池，尺寸可调，其纳米开口使得在真空中观察挥发现象成为可能；同时也可将其封端成为一个密闭的液体池成为主流氮化硅池子的低成本替代。咖啡环现象是常见的物理现象，当微米液滴挥发的时候，表面张力和挥发速率梯度产生毛细流可将胶体粒定向输运到边缘，通过调控因素，可形成丰富的有序图案，已经在材料、化学、物理科学研究中产生了深远的影响^3-5。由于缺乏直接成像方法，该现象是否在纳米尺度存在依然存在争议，其核心在于流场能否克服纳米尺度强烈的热涨落导致颗粒的有序性。本研究通过追踪挥发纳米液滴中的多个纳米颗粒，观察并定量了纳米咖啡环现象。（图1）

图1 A：玻璃管置于载网上的光镜图像；玻璃管的电镜图像展示没有液体、充满液体、存在气泡、存在纳米棒颗粒，以及针尖凹液面的情况。B：纳米咖啡环的形成。C：纳米咖啡环的反转

该工作报告了一种纳米石英玻璃管液体电子显微镜成像技术，可以直接成像开放和封闭系统，使得功能强大但入门门槛较高的LP-EM成像技术可以成为普通用户的常规方法，而不需要太过复杂的操作或高昂的成本。直接成像揭示了在蒸发纳米液滴中几十纳米范围内毛细流动的主导作用。在形成纳米咖啡环的过程中，丰富的接触线动态突显了纳米流动、表面力与热涨落等相互作用在指导图案形成中的重要性。

该工作以“Nanopipette dynamic microscopy unveils nano coffee ring”为题发表在美国国家科学院院刊 Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 上（直接投稿）。论文的通讯作者是王欢和邵元华，第一作者分别是北京大学化学与分子工程学院博士生张德逸和邵毅博士。北京大学工学院的毛晟助理教授、山东大学化学与化工学院的魏璟婧教授、北京大学化学与分子工程学院的齐利民教授（周嘉奕同学）和相关课题组同学为本工作作出了重要贡献。该工作得到国家自然科学基金委，北京大学国家生物医学成像中心、谱学中心的资助以及北京大学电镜中心、分析测试中心的帮助。

参考文献：

[1]    Li, J.-Y.; Wang, Z.-B.; Xu, Z.-P.; Xiao, D.-D.; Gu, L., and Wang, H., Modes of nanodroplet formation and growth on an ultrathin water film. J. Phys. Chem. B 2024, 128, 3732—3741.

[2]    Zhang, D.; Shao, Y.; Zhou, J.; Zhan, Q.; Wen, Z.; Mao, S.; Wei, J.; Qi, L.; Shao, Y., and Wang, H., Nanopipette dynamic microscopy unveils nano coffee ring. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2024, 121, e2314320121.

[3]    Deegan, R. D.; Bakajin, O.; Dupont, T. F.; Huber, G.; Nagel, S. R., and Witten, T. A., Capillary flow as the cause of ring stains from dried liquid drops. Nature 1997, 389, 827—829.

[4]    Yunker, P. J.; Still, T.; Lohr, M. A., and Yodh, A. G., Suppression of the coffee-ring effect by shape-dependent capillary interactions. Nature 2011, 476, 308—311.

[5]    Larson, R. G., Twenty years of drying droplets. Nature 2017, 550, 466—467.