化学学院黄闻亮课题组实现中性稀土苯四负离子配合物的合成

　　

自二苯铬发现以来，金属芳烃配合物即成为一类重要的金属有机化合物。过渡金属芳烃配合物中的配位芳烃通常被认为是中性的，而稀土金属则更倾向与芳烃负离子形成配合物。相较于萘和蒽等稠环芳烃，苯的还原电势极低（–3.42V vs. SCE），因此稀土的苯负离子配合物相对较少。目前已报道的稀土苯配合物主要为苯单负离子和苯二负离子（图1a），以及Diaconescu课题组和北京大学化学与分子工程学院黄闻亮课题组前期报道的稀土联苯四负离子配合物（图1b，Nat. Commun. 2013, 4, 1448; Inorg. Chem. 2015, 54, 2374; Chem. Sci. 2021, 12, 227）。2020年，黄闻亮课题组报道了首例金属稳定的苯四负离子配合物，即反三明治型钍苯配合物（图1c），但稀土的苯四负离子配合物至今尚没有报道。近日，黄闻亮课题组实现了中性稀土苯四负离子配合物的合成，结合实验表征和理论计算阐明了其电子结构，并探究了其作为多电子还原剂的反应性。该研究成果以“Neutral Inverse-Sandwich Rare-Earth Metal Complexes of the Benzene Tetraanion”为题，于近期发表在Chemical Science上，并被编辑部选为“Pick of the week”。

图1. 与该论文相关的稀土和锕系芳烃负离子配合物

考虑到之前报道的反三明治型稀土芳烃负离子配合物多为阴离子型，不利于稳定负电荷密度高的苯四负离子，他们选用了近年来在锕系和碱土金属低价化学中表现突出的大位阻β-二亚胺基配体作为支撑配体（图1d），以期提高目标化合物的稳定性。配体钾盐与稀土三碘化物的复分解反应可以得到三价稀土碘化物前体1-Y和1-Sm，二者在苯或对二甲苯中与还原剂石墨钾（KC₈）作用可得目标产物，即中性的反三明治型苯配合物2-M和对二甲苯配合物3-M（图2）。核磁共振谱确认了2-Y和3-Y的抗磁特征：在氘苯溶液中，2-Y配位苯环的¹H NMR信号向高场移动至2.37ppm，并且由于⁸⁹Y–¹H耦合而呈现为三重峰（J_Y–H = 1.6 Hz）；2-Y配位苯环的¹³C NMR信号也呈现为较高场65.7 ppm处的三重峰（J_Y–C = 4.8Hz）。3-Y的核磁共振氢谱和碳谱也表现出类似的特征。2-Sm和3-Sm的核磁共振谱呈现出顺磁特征，二者配位苯环的¹H NMR信号分别位于低场的21.73和26.70ppm。此外，室温下，3-Sm在氘苯中会迅速发生芳烃交换，得到相应的氘苯配合物2-Sm-d₆；而2-Sm在氘苯中则具有较高的稳定性，50 ℃长时间加热也未有明显的芳烃交换或分解反应发生。

图2. 1-M、2-M和3-M的合成

这些中性稀土苯配合物均得到了X射线单晶衍射的表征，具有反三明治型结构，金属与芳烃为μ-η⁶,η⁶配位模式。由于钐的离子半径大于钇，每个钐离子上还存在一个配位的THF。钐配合物具有晶体学上的中心对称性，两个含钐六元环共平面；而钇配合物的两个含钇六元环则近乎垂直，不存在中心对称性（图3a）。从配位环的结构数据可以看出（图3b），2-M和3-M的平均C–C键长显著长于中性苯分子（1.39 ?）。此外，配位环发生了一定程度的扭曲，2-Y和3-Y为船式构型，2-Sm和3-Sm为椅式构型。这些结构特征与之前报道的钐和钇的联苯四负离子配合物相近，表明此类配合物具有[M³⁺?(C₆H₆)^4??M³⁺]的电子结构。Evans法得到的溶液相磁化率数据也支持2-Sm和3-Sm中钐为正三价的指认，进一步确认了[Sm³⁺?(C₆H₆)^4??Sm³⁺]的电子结构。

图3. 2-M的单晶结构示意图（a）与2-M和3-M配位环的结构特征（b）

为了进一步探究稀土苯四负离子配合物的电子结构，他们开展了密度泛函理论（DFT）计算的研究。2-Y和3-Y闭壳层的结构优化结果与单晶结构吻合较好，而2-Sm和3-Sm的¹¹A态的优化结构比¹³A态的优化结构更接近单晶结构。苯配合物2-M的HOMO和HOMO–1均为稀土金属与配位苯环的δ键相互作用，其中2-Y中钇的4d轨道占比超过了30%，显著高于钇的联苯四负离子配合物中钇的4d轨道占比（约20%），表明中性钇苯配合物中钇–苯的δ相互作用具有更强的共价性（图4a）。2-Sm的αHOMO和αHOMO–1具有显著的4f轨道参与，这可能是由于4f轨道与δ成键轨道的能量近简并所致。相比之下，对二甲苯配合物3-M由于芳烃的对称性降低，HOMO和HOMO–1的能量差增大，因而稳定性降低，这也符合芳烃交换实验的结果。此外，自旋密度、键级等的计算结果也符合[M³⁺?(C₆H₆)^4??M³⁺]的电子结构。

图4. 2-Y和2-Sm（¹¹A）的Kohn-Sham轨道（isovalue 0.04）

中性稀土苯四负离子配合物的合成为他们进一步探究其反应性提供了便利。以2-Sm为代表，他们尝试了其与不饱和有机底物的反应（图5）。2-Sm与2当量环辛四烯反应可以定量生成单核的三价钐配合物4-Sm，COT被还原为(COT)^2?，并伴随中性苯分子的离去。此外，2-Sm与2当量1,4-二苯基丁二炔反应可得首例稀土杂环戊三烯配合物5-Sm，并同时离去中性苯。这些结果表明中性稀土苯四负离子配合物可以作为四电子还原剂与不饱和底物反应得到结构新颖的产物，表现出低价金属合成子的性质。

图5. 2-Sm作为四电子还原剂的反应性

综上，该工作合成并表征了首例中性稀土苯四负离子配合物，并且结合结构、光谱和磁性数据以及DFT计算证实了其具有[M³⁺?(C₆H₆)^4??M³⁺]的电子结构。DFT计算结果也揭示了稀土和配位苯环之间存在很强的共价性δ相互作用，对稳定苯四负离子发挥了关键作用。反应性研究表明，稀土苯四负离子配合物可以作为四电子还原剂，将不饱和有机底物转化为结构新颖的产物。这些研究结果凸显了稀土?芳烃δ相互作用稳定高度还原的苯四负离子的能力，也展示了稀土苯四负离子配合物作为多电子“储库”在合成化学中的应用潜力。

北京大学化学与分子工程学院博士研究生王怡和张玉柔为该论文共同第一作者，黄闻亮为通讯作者，已经毕业的本科生谈博文和博士研究生梁杰锋、邓翀也为该工作作出了贡献。该研究得到了国家自然科学基金、北京大学、北京分子科学国家研究中心等的资助，并得到了北京大学分析测试中心、北京大学高性能计算平台等的支持。