上海交大邹建新教授团队发文：通过同步辐射X射线吸收谱研究富配体缺陷二茂铁基金属有机框架材料的电化学析氧反应机理

　　

电催化水分解是将不连续性的可再生能源（如太阳能和风能）转化为清洁氢从而能够规模化稳定储存的一种有效途径。与水分解过程中阴极的析氢反应（HER）两电子转移过程相比，阳极的析氧反应（OER）由于复杂的四电子转移过程，动力学更加缓慢。这阻碍了整个电催化过程的效率。过渡金属基材料因其独特的电子结构具有相对较高的OER催化活性，以及相对更高的地壳储备量，有望替代现有贵金属基催化剂。非贵金属催化剂种类主要包括过渡族金属氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物、金属有机框架（MOFs）材料等。其中，金属有机框架材料作为OER催化剂近年来得到了广泛的关注。作为一种新型多孔材料，其具有周期性的晶体原子结构排列，相对更大的比表面积可以暴露相对较多的活性位点，使其作为OER催化剂具有独特的优势。MOFs具有不同的化学成分和结构组分可调控，有利于调节Fe、Co和Ni基MOFs电子能带结构，提升其OER催化性能。

本文通过共沉积法合成了二茂铁基MOFs（Ni-Fc MOFs）材料。其具有独特的纳米片结构，拥有较大的BET比表面积，以及较多的充满羟基的二茂铁配体。通过线性伏安扫描，循环伏安曲线，电化学阻抗谱，以及稳定性测试等电催化性能测试对其性能进行表征。并通过同步辐射X射线吸收谱技术和密度泛函理论计算，对高OER催化性能富含配体缺陷的二茂铁基MOF材料催化活性位点进行表征以及其催化反应过程进行了分析。该成果以“Exploring Structural Evolution Behaviors of Ligand-Defect-Rich Ferrocene-Based Metal-Organic Frameworks for Electrochemical Oxygen Evolution via Operando X-Ray Absorption Spectroscopy”为题发表在国际权威期刊Advanced Energy Materials。本文第一作者为上海交通大学博士生孙凤展，通讯作者为皇家墨尔本理工大学马天翼教授和上海交通大学邹建新教授。

共沉积法合成二茂铁基MOF

如图1（a）所示，在水溶液中通过共沉积法合成得到含Ni的Ni-Fc MOFs，通过控制反应温度25℃ [Ni-Fc (25)], 60℃ [Ni-Fc (60)]和95℃ [Ni-Fc (95)]，可调节Ni-Fc MOFs中配体的缺陷密度。通过扫描电子显微镜（SEM）对Ni-Fc MOFs的形貌进行分析结果如图1（c）（d）（e），分析可知Ni-Fc MOFs呈纳米片状结构，这种结构有利于反应物和产物的传质过程，促进反应活性。通过图1（f）扫描电镜能谱分析可知，Ni，Fe元素在Ni-Fc(25) MOFs中均匀分布。

图1 （a）Ni-Fc MOFs制备示意图 （b）Ni-Fc MOFs的晶体结构 （c）扫描电镜图Ni-Fc(25) （d) 扫描电镜图Ni-Fc(60)（e）扫描电镜图Ni-Fc(95)（f）Ni-Fc 的元素映射图像[Ni-Fc(25)]。

二茂铁基MOF电催化性能分析

通过三电极系统在0.1M KOH中测试催化剂活性，所有活性测试之前，通过循环伏安法对其进行完全活化。通过图2（a）分析可知，25℃下合成的Ni-Fc(25) MOFs在10mA/cm2具有相对最低的过电位（228mV）。通过计算其塔菲尔斜率（图2（b））可知，其具有最低塔菲尔斜率为55.6mV dec-1。根据图2（c）（d）分析可知Ni-Fc(25)具有最低的电化学阻抗以及最高的电化学活性面积，证明其良好的电催化性能以及相对较高的电导率。通过图2（e）分析可知，在0.1M KOH溶液条件下，在低电流密度下（约10mA，30mA/cm2）能够保持较长时间稳定性（550h），并且随后提高其电流密度到100，200，300，400mA/cm2 反应一定时间，其电催化性能没有明显的降低，显示出优异的稳定性。

图2 （a）极化曲线（b）三种 Ni-Fc MOF 和 IrO2 的 Tafel 斜率 （c）三种Ni-Fc MOF的能斯特图（d）三种Ni-Fc MOF的Cdl曲线（e） Ni-Fc的稳定性试验。

同步辐射X射线吸收谱分析

利用非原位的X射线吸收谱（XAS）技术表征了Ni-Fc (25)反应前后金属位点电子和原子局部结构的变化。利用β-Ni(OH)2和β-NiOOH作为参考， Ni-Fc (25)反应前后的价态估计为+1.8和+2.8，而图3（c）所示前边缘峰位置的正移也证明了镍价态的升高。同时，Ni-Fc (25)的前边缘与β-Ni(OH)2相似，拥有镍位点八面体耦合构型。而反应后，前边缘峰强度的增加意味着镍位点不对称性的增加。拟合结果显示，第一个耦合壳层由Ni-O1（1.89 ?）和Ni-O2（2.06 ?）组成，第二个耦合壳层由Ni-M1（2.85 ?）和Ni-M2（3.09 ?）组成，其中Ni-O1（1.89 ?）耦合壳层对应着形成了Ni4+OOH1-x，这是由于非常强的Jahn-Teller效应诱导Ni-O沿轴向拉伸键长，引起八面体构型的不对称性。而高价态的Ni4+OOH1-x通常被认为对OER反应具有极好的催化活性。这与观察到的增强的前边缘峰强度一致。通过比较反应前后样品和参考样品的谱图结果，可以推断Ni-Fc (25)在反应过程中发生了氧化，产生了高催化活性的Ni4+OOH1-x。Ni-Fc (25)中的铁也部分发生了氧化。反应后铁的XANES谱图中前边缘与Fe(OH)3相似，因此也可以推断反应后铁处于Fe-O八面体耦合构型。这些结果都显示了反应过程中Fc配体的氧化，形成了氢氧化铁的类似物。

图3  Ni-Fc (25)反应前后Ni K边（a）XANES谱图（b）FT-EXAFS谱图和（c）前边缘峰谱图，Fe K边（d）XANES谱图（e）FT-EXAFS谱图和（f）前边缘峰谱图。

利用原位XAS技术来识别在电化学活化过程中原始Ni-Fc (25)随着电压变化动态结构演化和金属位点耦合环境的变化。通过6个不同电压施加于Ni-Fc (25)，分别为开路电位（OCP）、0.9 V、1.45 V、1.55 V、1.7 V，然后返回0.9 V。每个电压保持15 min稳定反应过程和反应中间体，然后收集其XAS谱图。我们选择β-Ni(OH)2(2+)和β-NiOOH(3+)作为参考估计镍价态的变化。如图4（a）所示，Ni-Fc (25)在开路电压下归一化吸收强度为0.75时吸收边能量位置为8344.7 eV，镍的价态为+1.8。当施加0.9 V电压时，吸收边能量位置比较接近，因此镍的价态没有发生明显改变。随后，施加1.45 V、1.55 V和1.7 V时，镍的价态分别升高到+2.6、+3.1和+3.5。当施加的电压返回0.9 V时，镍的价态返回到2.1。结果表明在活化过程中镍的价态会随施加电压变化。值得注意的是，第一Ni-O壳层的键长是金属离子氧化态特征。Ni-Fc (25)在开路电位和0.9 V时具有相似的谱图和拟合结果，与理论晶体结构一致。当电压升高到1.45 V时，第一Ni-O壳层峰和第二个峰移动到更短的距离，同时拟合结果显示第一Ni-O壳层拟合为1.90 ?和2.06 ?。文献中报道Ni-O平均键长在Ni2+(OH)2中为2.086 ?，在Ni3+OOH1.0中为1.969 ?，在Ni4+OO中为1.873 ?。因此，我们推测Ni-Fc (25)在1.45 V时Ni(2+)-oxo层氧化为Ni(4+/2+) (oxy)hydroxides类似物。当电压继续升高到1.55 V和1.7 V时，第一Ni-O壳层没有发生明显改变。当电压升高到1.7V时，拟合结果显示第一Ni-O壳层拟合为1.89 ?（配位数为3.0）和2.06 ?（配位数为1.0）。这对应着Ni(4+) oxyhydroxide种类的增加。当电压从1.7 V降低至0.9 V时，FT-EXAFS谱图和β-Ni(OH)2相似，第一Ni-O壳层拟合为1.90 ?(配位数为0.9)和2.06 ?（配位数为4.8）。总的来说，在活化过程，Ni-Fc (25)中的镍会随着电压的升高从Ni(2+)-oxo位点转化为Ni(+4) oxyhydroxides，降低电压时转化为Ni(2+) hydroxides。镍在升高到0.9 V和降低到0.9 V时的FT-EXAFS谱图不同，这说明在活化过程中结构变化是不可逆的。

同时也表征了原位Fe K边吸收谱评价Ni-Fc (25)中Fc配体在电化学活化过程中的变化。如图4（d）所示，Ni-Fc (25)在开路电位、0.9 V、1.45 V时显示与Fc配体相似的谱图。FT-EXAFS谱图中1.6 ?处的峰对应于Fe-C耦合壳层。当电压升高到1.55 V之上时，XANES谱图和FT-EXAFS谱图发生明显改变。XANES谱图中，Ni-Fc (25)中的肩峰消失了，同时吸收边位置转移到更高的位置。FT-EXAFS中峰位置蓝移动到1.5 ?，对应着Fe-O耦合壳层。同时位于2.4 ?的新峰对应着Fe-M耦合壳层。我们选择FeO(2+)和Fe(OH)3(3+)作为参考样品估计铁的价态。当电压升高至1.55 V和1.7 V时，铁的价态为+3.0和+3.3。需要注意的是，当电压降低到0.9 V时，吸收边能量位置与在1.7 V时的位置接近，同时FT-EXAFS谱图也显示Fe-O耦合壳层具有相似的峰位置和峰强度。Fe K边EXAFS拟合结果也显示Fe-O耦合键相似的键长和配位数。这些结果也指出了Ni-Fc (25)中Fc配体经过不可逆的氧化，产生了Fe hydroxide类似物。

图4 原始Ni-Fc (25)活化过程的原位XAS表征 Ni-Fc (25)和参考样品的Ni K边 （a）XANES谱图和（b）FT-EXAFS谱图（c）不同电压下Ni价态的改变 Ni-Fc (25)和参考样品的Fe K边（d）XANES谱图和（e）FT-EXAFS谱图（f）不同电压下Fe价态的改变。

结合非原位XAS表征结果，我们可以推测出原始的Ni-Fc (25)在活化过程中会经历不可逆的结构重构产生非晶的a-NiFe催化剂。具体来说，Ni-oxo位点会在升高电压时转化为Ni oxyhydroxide类似物，降低电压时产生Nihydroxide类似物。Fc配体会不可逆地转化为Fe hydroxide类似物。结合原始Ni-Fc的结构，我们推测氧化得到的Fe hydroxide类似物在两层Ni (oxy)hydroxide层之间，形成三明治结构。Ni-Fc (25)实际作为预催化剂呈现较低的水氧化催化活性，在电化学活化过程中发生不可逆的结构重构，得到了原子级三明治结构的Ni (oxy)hydroxide同类物层和Fe hydroxide类似物层组成的非晶NiFe催化剂（a-NiFe）。在反应过程中，当电位超过1.45 V时，非晶NiFe催化剂会进一步发生氧化得到具有催化活性的催化相（a-NiFe-c），这种a-NiFe-c是由Ni(+4) oxyhydroxide类似物和Fe hydroxide类似物组成，表现出优异的催化活性。

密度泛函理论计算

我们通过密度泛函理论来计算吉布斯自由能剖面，以验证增强的OER活性。首先，建立一个非晶态结构模型（图5（a））由NiOOH层和Fe(OH)3层构成来模拟a-NiFe的活性结构，然后应用DFT计算来计算和优化a-NiFe模型和Ni-Fc MOF模型中活性Ni位点上吸附的中间体几何结构。OER过程包括吸附（步骤i）、解离（步骤ii和步骤iii)和解吸（步骤iv)步骤(图5（b)。根据Ni-Fc MOFs的自由能图（图5（c）），在多步OER过程中，OOH*中间体形成的最大能垒为2.339 eV，表明OOH*的生成是决速步骤。相比之下，a-NiFe-C形成*O中间体的能垒最高，为1.755 eV，形成OOH*中间体的能垒降低，为0.978 eV。这些结果表明，对于a-NiFe-C的*O中间体的形成是优化的反应动力学决速步骤，其较低的能垒支持了OER反应活性的增强。

图5 （a）Ni-Fc MOFs在电化学活化和反应过程中的结构演化示意图（b） Ni-Fc MOFs的OER催化机理图示（c） Ni-Fc MOFs和a-NiFe-C的OER自由能图（d）a-NiFe-C的OER催化机理示意图。

本文通过水热共沉积法合成了富含配体缺陷的Ni-Fc MOF材料，其具有高的比表面积以及堆叠片状结构，而电化学性能测试分析表明该催化材料具有优异的OER电催化性能以及稳定性。通过同步辐射X射线吸收谱技术以及密度泛函理论计算可知，OER反应过程中生成的非晶态羟基氧化物为电催化过程实际的催化剂，并对其催化过程进行了详细分析。这些研究成果为高性能碱性电解水OER催化剂的设计、制备和表征提供了新的思路。

论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202400875

作者：

邹建新教授团队

供稿单位：

材料科学与工程学院