上海交大贾金平团队发文揭示废旧锂电池中集流体元素对资源化环境催化剂的影响机制

　　

近日，上海交通大学环境科学与工程学院贾金平团队在德国应用化学《Angew. Chem. Int. Ed.》在线发表了题为“Constructing High-performance Cobalt-based Environmental Catalysts from Spent Lithium-Ion Batteries: Unveiling Overlooked Roles of Copper and Aluminum from Current Collectors”的研究成果。该研究首次揭示废旧锂电池中集流体元素在资源化环境催化剂中的存在形式及其对活性的潜在影响机制，为基于废旧锂电池资源化制备高活性环境催化剂提供了理论依据。论文第一作者为上海交通大学环境科学与工程学院博士后梁键星，通讯作者为上海交通大学环境科学与工程学院李侃副教授和孙同华研究员、怀俄明大学工程与物理科学学院Maohong Fan讲席教授，第一完成和通讯单位均为上海交通大学。

基于废旧锂电池（LIBs）正极材料资源化制备环境催化剂是近年来一种新兴的资源化技术。由于LIBs的高工作电压，在对其进行充放电时往往会导致其中集流体（Al箔和Cu箔）发生腐蚀并沉积于正极材料表面，使得资源化催化剂上存在少量的Cu和Al集流体元素。然而，由于集流体元素含量通常较低，关于其对资源化催化剂结构与应用性能的影响机制依旧模糊。因此，本研究以废旧钴酸锂电池正极活性物质为原料，通过基于有机酸调控的选择性分离工艺获得了仅含有Cu和Al集流体元素的草酸钴前驱体，并采用煅烧法成功地制备了Co₃O₄基环境催化剂（Co₃O₄-LIBs）。采用归一化比较法研究了Co₃O₄-LIBs中Cu和Al集流体元素的存在形式和作用。随后，利用密度泛函理论（DFT）计算，以揭示上述金属对Co₃O₄-LIBs中活性位点电子结构的影响机制。最后，利用基于过一硫酸盐（PMS）活化的类芬顿反应来评估它们对（双）苯酚污染物（如双酚A（BPA））和生物处理焦化废水（BTCW）的降解活性，建立其构-效关系。

资源化环境催化剂结构表征

图1：Co₃O₄和Co₃O₄-LIBs的(A) XRD图、(B) FTIR谱图、(C) Raman谱图和(D) Co 2p_3/2 XPS谱图；Co₃O₄-LIBs的(E) Cu 2p XPS谱图和(F) Al 2p和Li 1s XPS谱图；(G) Co箔、CoO、Co₃O₄和Co₃O₄-LIBs的Co K-edge XANES谱图；(H) Co箔、Co₃O₄和Co₃O₄-LIBs的Co K-edge FT-EXAFS谱图；(I) Cu箔、CuO和Co₃O₄-LIBs的Cu K-edge FT-EXAFS谱图

XRD、FTIR、Raman、XPS、XANES和EXAFS表征结果表明，Co₃O₄-LIBs主要由Co3O4组成，且Cu和Al以共掺杂的形式分别存在于Co₃O₄中Co的八面体和四面体位点（图1）。

图2：Co3O4、Al-Co3O4、Cu-Co3O4和Cu/Al-Co3O4的(A)最优化构型、(B)态密度、(C) d带中心和(D)电化学阻抗奈奎斯特图

DFT计算结果进一步证实了，Cu和Al集流体元素分别占据了Co₃O₄中Co的八面体和四面体位点。同时，集流体元素的少量掺杂能够显著提高Co的d带中心（从-1.496 eV上移至-1.402 eV），使得界面电荷转移电阻大幅度降低（图2）。

类芬顿性能评估

图3：不同体系(A)催化降解BPA及(B)其对应反应速率常数(k)；(C) Co3O4、Co3O4-LIBs和Cu/Al-Co3O4基于BET比表面积的归一化活性；(D) Co3O4、Al-Co3O4、Cu-Co3O4和Cu/Al-Co3O4的k值。反应条件：BPA浓度为20 mg·L-1，催化剂剂量为0.2 g·L-1，PMS剂量为0.1 g·L-1，初始pH为7.2，反应温度为25 °C

类芬顿性能评估结果表明，Co₃O₄-LIBs的类芬顿活性比Co₃O₄提高了近1.8倍（从0.287 min^-1提高到0.523 min^-1），其归因于BET比表面积的增大以及Cu和Al集流体元素的共掺杂（图3）。淬灭实验和EPR测试结果表明，表面键合SO₄^??为BPA降解的主要活性物质（图4）。

图4：捕获剂对(A) Co3O4-LIBs/PMS体系和(B) Co3O4/PMS体系催化降解BPA的影响。反应条件：BPA浓度为20 mg·L-1，催化剂剂量为0.2 g·L-1，PMS剂量为0.1 g·L-1，初始pH为7.2，反应温度为25 °C。NaF对(C) Co3O4-LIBs/PMS体系和(D) Co3O4/PMS体系的EPR谱图的影响。反应条件：NaF浓度为1 mM（如需），催化剂剂量为0.2 g·L-1，PMS剂量为0.1 g·L-1，反应温度为25 °C

催化机制研究

图5：Co3O4、Al-Co3O4、Cu-Co3O4和Cu/Al-Co3O4的(A) PMS吸附构型及其对应差分电荷密度图和(B) d带中心、k与吸附能/催化剂与PMS间Co-O键长/界面电阻之间的关系；红色区域和蓝色区域分别代表电子的积累和消耗

DFT计算结合原位表征证明，Al在八面体位点的掺杂可强化Co₃O₄与PMS间的Co-O键（键长从2.540 ?缩至2.344 ?），促进PMS的化学吸附（吸附能从-2.615降至-2.623 eV）。而Cu在四面体位点的掺杂，在进一步强化PMS的吸附的同时，还大幅降低了Co₃O₄界面电荷转移电阻（从28.347 kΩ降至6.689 kΩ），进一步加快了Co₃O₄与PMS间的电子转移效率，使PMS中的O-O键更容易断裂产生表面键合SO₄^??（图5）。

Co₃O₄-LIBs的实际应用

图6：(A)阴离子（天然有机物）、(B)水质基质、(C)双酚类污染物和(D)酚类污染物对Co3O4-LIBs/PMS体系的影响；不同Co基类芬顿催化剂(E)活性和(F)合成成本对比图。反应条件：污染物浓度为20 mg·L-1，催化剂剂量为0.2 g·L-1，PMS剂量为0.1 g·L-1，初始pH为7.2，反应温度为25 °C，离子浓度为20 mM，天然有机物浓度为20 mg·L-1。(G-I) Co3O4-LIBs/PMS体系降解BTCW性能图。反应条件：催化剂剂量为0.4 g·L-1，PMS剂量为0.4 g·L-1，反应温度为25 °C

实验结果表明，Co₃O₄-LIBs/PMS体系对实际废水中各干扰因素具有一定的抗性，适用于多种新污染物和实际废水的治理。此外，与多种Co基类芬顿催化剂相比，Co₃O₄-LIBs具有更加优异的类芬顿活性，以及更低的合成成本（图6）。

因此，在基于废旧LIBs资源化制备功能材料时，集流体元素的溶解对功能材料结构与活性的影响是不可忽视的。此外，本研究进一步证明了基于废旧LIBs资源化制备功能材料这一新兴工艺的应用前景，并有望加快废旧LIBs低排放和节能的资源化进程。

本项目得到了国家自然科学基金和上海市自然科学基金的资助。

作者简介

梁键星，上海交通大学环境科学与工程学院博士后，合作导师为贾金平特聘教授，主要从事固体废弃物资源化利用和工业废水治理及资源化等方面的研究。目前以第一作者/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Water Res.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等期刊上发表SCI论文8篇，申请专利4项，授权2项。

李侃，上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师，主要从事环境电化学、污染物高级氧化和废水重金属去除等方面的研究。主持多项国家级和省部级项目，如国家自然科学基金青年项目、面上项目和上海市科委自然科学基金项目等。在国内外杂志发表论文90余篇，其中包括Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等高水平SCI论文。

孙同华，上海交通大学环境科学与工程学院研究员、博士生导师，主要从事大气污染治理和控制技术、固体废弃物处理处置及资源化和废水治理技术等方面的研究。主持了多项国家及地方科研攻关项目，如“国家863计划”、国家自然科学基金面上项目和上海市科委重大项目等。在国内外杂志发表论文100余篇，其中包括Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Green Chem.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等高水平SCI论文，申请专利50余项，授权20项。

Maohong Fan，怀俄明大学工程与物理科学学院讲席教授、能源资源学院特聘教授、佐治亚理工学院工程学院客座教授、博士生导师，主要从事清洁能源和环境保护等方面的研究。

贾金平，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授、博士生导师，主要从事固相微萃取环境监测技术、光/电催化环境污染控制、大气污染控制等方面的研究。主持“国家重点研发计划”1项、国家自然科学基金重点项目2项/面上项目5项、“国家863计划”2项和上海市科委自然科学基金项目等30余项。获省部级一等奖2次，二等奖1次。在国内外杂志发表论文300余篇，其中包括Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Appl. Catal. B、AIChE J.等高水平SCI论文，H因子51，申请国家发明专利50余项，授权28项，出版专著2部。担任国家自然科学基金委员会化学学部评审组专家、中国化学会环境化学学科专业委员会委员、中国环境科学学会环境化学专业委员会委员、上海市净水协会理事会委员。

作者：

环境科学与工程学院

供稿单位：

环境科学与工程学院