上海交大马杰课题组与合作者发表研究成果：空位调控Zintl相热电材料的晶格非谐性

　　

近日，上海交通大学物理与天文学院马杰课题组与中国散裂中子源高能非弹谱仪团队、哈尔滨工业大学张倩教授课题组以及香港大学陈粤课题组等合作，在《Nature Communication》期刊上发表题为“Vacancies tailoring lattice anharmonicity of Zintl-type thermoelectrics”的最新研究成果。文章报道了空位可以在声子热输运中起到的关键作用，确定了Zintl型热电材料超低晶格热导率的物理起源，并提出了利用晶格缺陷调控声子群速度与晶格非谐性从而降低晶格热导率的新方法。

超低的晶格热导率在量子能源材料中有着尤为重要的影响，例如在热电材料中维持较大的温度梯度或在光声钙钛矿中产生强烈的热局域效应。作为晶格振动模式量子化的准粒子，声子是绝缘体或半导体中主要的热载体，进而由经典的Debye-Callaway自由声子气模型发展出了晶格热导公式，为晶格热导的调控指明了方向。围绕这个公式，研究人员发现具有复杂晶体结构、重元素成分和弱原子键合的材料可以表现出低的声子热容和群速度，而强声子-声子非谐性散射则可以降低声子弛豫时间。然而以上因素都是材料固有的性质取决于特定材料的晶格对称性和元素组成难以开展大规模的人为调控。相反，作为散射声子的另一种机制，晶格缺陷抑制晶格热导率的能力与其缺陷密度有关，这为人工调控声子和晶格热导率提供了可能性。

在本工作中，研究团队通过材料制备利用输运测试和中子散射技术以及第一性原理计算，系统地对比研究了Zintl型热电材料SrX(Cu,Ag,Zn)Sb化合物的晶格动力学和化学键：

首先，中子衍射数据表征了这三个材料拥有相同的晶体结构，但是发现Sr₂ZnSb₂由于是二价元素代换为保持电荷平衡在Zn位存在50%的空位。输运测试的实验数据表明拥有50%空位的Sr₂ZnSb₂不仅拥有极低的晶格热导率，低温比热还表现出偏离温度的关系。这表明Sr₂ZnSb₂中光学声子对于热性质的影响已不可忽略。声子动力学的实验数据指出相较于SrAgSb中清晰的三个声子频带（一条声学频带和两条光学频带），Sr₂ZnSb₂的声子不仅在0-9.5meV范围内低能声学支和光学支都有较大的软化，而且其频带已完全宽化而无法明确区分声学频带和光学频带。另外，通过声子态密度团队发现Sr₂ZnSb₂具有较大的格林艾森常数（2.8），表明其内部存在强烈的声子非谐性散射行为。因此，在此系统中空位对晶格动力学带来的影响起主要作用。

其次，中子衍射分析中发现了全温区内Ag化合物和Cu化合物的温度因子很接近但Zn化合物的温度因子相对较大，说明Sr₂ZnSb₂不同于SrAgSb的晶格软化起源。因此，团队进一步研究了该体系内的原子成键情况，发现[Cu(Ag)Sb]次晶格内部由于电负性接近表现出共价键特性，进而Sr次晶格与[Cu(Ag)Sb]次晶格以离子键形式结合。Sr₂ZnSb₂中由于电负性差异加大，[ZnSb]次晶格内的电子从局域共享演变为环绕在Sb原子周围表现出离子性行为，其次空位的引入破坏了[(vacancy)Sb]层的成键，弱化了整体[(Zn, vacancy)Sb]层内的成键强度。另外，Sr₂ZnSb₂中Sr次晶格对于阴离子层的电荷转移也更少，所以其层间相互作用也较小。通过分析各项异性温度因子，团队同样发现了相同结论即空位可导致Sr₂ZnSb₂的层内、层间的相互作用的弱化。

图1. Sr(Cu,Ag,Zn)Sb化合物a) 晶格热导率; b) vs ; c) 中子加权声子态密度; d-e) 差分电荷密度(110)平面投影; g) Sr元素高分辨率X射线光电子谱; h)中子粉末衍射精修得到的各项异性温度因子。

本工作系统地从实验和理论上对比研究了Zintl相Sr(Cu,Ag,Zn)Sb化合物中空位的效应，揭示了空位在传统意义上除了起到声子点缺陷散射作用以外还可以有效地弱化化合物内部键合提高声子非谐性，印证了探索缺陷工程方法来人为调节晶格非谐性调控晶格热导率的可行性。

该项工作得到了国家重点研发计划、广东省基础与应用基础研究基金、国家自然科学基金等的资助，并获得日本J-PARC、英国ISIS、澳大利亚ANSTO/Synchrotron等研究机构的机时支持。上海交通大学物理与天文学院博士研究生朱金峰和中国散裂中子源任清勇副研究员、大湾区大学陈辰特聘研究员为共同一作，任清勇副研究员、童欣研究员、陈粤教授、张倩教授和马杰教授为共同通讯作者。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-46895-4#Sec23

作者：

物理与天文学院

供稿单位：

物理与天文学院