酸性稳定的氧化锰用于质子交换膜水电解

　　

 

图 平面氧结构（O_pla）增强γ-MnO₂电催化水氧化稳定性示意图

　　在国家自然科学基金项目（批准号：22172156、22321002）等资助下，中国科学院大连化学物理研究所肖建平研究员团队与日本理化学研究所李爱龙研究员和中村龙平教授团队在电解水材料设计中取得新进展。研究成果以“酸性稳定的氧化锰用于质子交换膜水电解（Acid-stable manganese oxides for proton exchange membrane water electrolysis）”为题，于2024年1月17日发表于《自然?催化》（Nature Catalysis）杂志上。论文链接：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01091-3。

　　将太阳能转化为氢能，是应对化石燃料枯竭和气候变化的重要可再生能源策略。其中，光伏发电-电解水制氢是备受关注的一种环境友好的制氢技术。在众多电解水技术中，质子交换膜（PEM）型水电解以其高能效和大电流密度的特点而著称，同时能够迅速响应可再生能源发电的电压波动，因此受到大量关注。

　　研究团队通过调控γ-MnO₂中的晶格氧结构，成功实现了在强酸条件下稳定的电催化水氧化（OER），取得了PEM环境下以200mA/cm²的电流密度持续电解水超过1000小时的突破，在三电极体系下以200mA/cm²的电流密度持续电解水超过3200小时。在γ-MnO₂催化剂中，存在着两种不同的晶格氧，即平面配位结构（O_pla）和三角锥配位结构（O_pyr）的晶格氧。团队通过构建不同O_pla含量的γ-MnO₂模型，研究了γ-MnO₂稳定性与O_pla含量的关系。对于γ-MnO₂溶解，提出了O_pla和O_pyr两种不同的溶解机理，然后通过热力学计算对比了两种机理的反应能变，发现O_pla和O_pyr羟基化分别是两种机理的限制步骤。进一步通过电化学能垒计算证明O_pla的溶解比O_pyr更难，说明增加O_pla含量可以提高γ-MnO₂的稳定性。该工作通过计算不同O_pla含量γ-MnO₂的溶解速率，对γ-MnO₂的稳定性趋势进行了半定量的理解，为高稳定性OER催化剂的设计提供了重要的理论见解。