我国学者在金属-金属键化学领域取得进展

　　

图 两中心一电子（2c/1e）Sn···Sn键

　　在国家自然科学基金项目（批准号：21771144、22011530070、22171222）等资助下，西北大学/北京理工大学杨晓娟团队及合作者北京理工大学谢静教授、中国科学技术大学苏吉虎教授在金属-金属键化学领域取得进展。相关成果以“邻苯二胺基配体稳定的两中心一电子锡···锡键（One-Electron (2c/1e) Tin···Tin Bond Stabilized by ortho-Phenylenediamido Ligands）”为题，于2024年1月19日发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11893。

　　相比常规的两电子共价键，奇数电子键（如两中心三电子（2c/3e）键和两中心一电子（2c/1e）键）较为少见。这类化合物所具有的奇特成键方式和自由基性质引起了研究者的广泛兴趣。然而，此类物种（尤其是 2c/1e化合物）高度不稳定，导致其合成和分离面临很大挑战。目前文献中仅有少数几例同核（P或B）或异核（Cu···E, E = B, Al, Ga）的2c/1e键报道，且大多需要桥连配体将两个原子固定在较近的距离以促使其成键。

　　鉴于2c/1e 键物种在成键理论方面的重要意义及其潜在的优异反应性，该研究团队采用具有良好电子和位阻效应的氧化还原活性邻苯二胺基（L^2–）配体，通过对前体“锡宾（LSn:）”的还原，得到首例含有Sn···Sn单电子键的化合物。其单晶结构显示较长的Sn···Sn距离，且两个锡原子未通过支撑配体桥连。EPR谱表明自由基主要分布于两个Sn原子上，且DFT计算证明其键级约为0.5，未成对电子位于两个Sn原子的p轨道重叠所形成的σ轨道上。此化合物不仅包含了罕见的2c/1e键，而且可作为锡自由基物种促进C–C偶联等反应。