上海交大纪亚团队在Joule发表液流电池氧化还原靶向反应调控研究成果

　　

近日，上海交通大学中英国际低碳学院助理教授纪亚团队联合新加坡国立大学教授Qing Wang在国际知名期刊Joule (IF=38.6)发表题为“Directional Regulation on Single-Molecule Redox-Targeting Reaction in Neutral Zinc-Iron Flow Batteries”的研究论文。该文章针对高能靶向液流电池中的氧化还原靶向反应，提出通过固相材料掺杂策略，实现了对靶向反应的定向控制，并首次展示了容量提升与电位差之间的定量关系。该中性水系锌铁液流电池展现出优异的电池性能，包括能量密度118.3 Wh/L、库仑效率99.9%、固体材料利用率78.4%和容量保持率99.8%。此外，该工作利用多尺度原位表征对固液反应界面进行深入研究，揭示了氧化还原靶向反应的动态反应机制。

【研究背景】

随着可再生能源的大规模部署，氧化还原液流电池（RFBs）作为一种有前景的储能技术，特别适用于大规模和长时间储能的需求，受到了越来越多的关注。然而，RFBs在能量密度方面受到液态储能模式的固有限制。为了提高能量密度，氧化还原靶向（RT）反应被提出，将固体材料引入外部电解质储存罐中作为能量增强剂。RT反应提供了一种不同于传统多电子转移、增加溶解度等方法的策略，具有简便、灵活和高稳定性的优势。

然而，靶向系统仍面临氧化还原介体与固体材料之间精确匹配的挑战。大多数已报道的RT系统通过随机筛选和经验选择氧化还原介体和固体材料。匹配的氧化还原介质和固体材料应具有相同的氧化还原电位，以实现良好的可逆性和高固体材料利用率。因此，开发一种精确调控氧化还原电位的方法，确保与氧化还原介质和固体材料的匹配至关重要。

在此，我们报道了一种中性水性[Fe(CN)₆]^3-/4--LiMn_xFe_1-xPO₄/Zn氧化还原靶向液流电池。通过调控LiMn_xFe_1-xPO₄固体材料的成分，精确控制并匹配了LiMn_xFe_1-xPO₄与[Fe(CN)₆]^3-/4-的氧化还原电位，首次揭示了水性靶向氧化还原液流电池中靶向反应的定向调控及其与氧化还原电位差之间的定量关系。这项工作结合实验和密度泛函理论（DFT）计算，证明LiMn_0.2Fe_0.8PO₄是与[Fe(CN)₆]^3-/4-最佳匹配的固体材料，具有几乎相同的氧化还原电位，并达到最高的靶向反应程度（固体材料利用率78.4%）。此外，[Fe(CN)₆]^3-/4--LiMn_0.2Fe_0.8PO₄/Zn 氧化还原靶向液流电池在10 mA cm^-2下表现出优异的电池性能，包括高库伦效率（CE，99.9%）、能量效率（EE，84.9%）、容量保持率（99.8%）和能量密度（118.3 Wh L^-1）。进一步采用多尺度原位光谱技术，如同步辐射X射线吸收光谱（XAS）和紫外-可见光（UV-Vis）光谱，在充放电过程中全面阐明了靶向反应的机理、热力学和动力学。这项研究为水性靶向液流电池的设计与优化提供了新的思路，深入理解了单分子氧化还原靶向反应（SMRT）的调控机制。

【结果与讨论】

图1. [Fe(CN)₆]^3-/4--LiMn_xFe_1-xPO₄/Zn 靶向体系的电化学性质

1.氧化还原电势的调控

为了实现稳定高效的中性水系SMRT液流电池，本研究采用LiFePO₄作为靶向固体材料，因其在水系中的优异循环稳定性而著名。通过掺杂不同比例的Mn制备LiMn_xFe_1-xPO₄，调节其氧化还原电位，以提高与氧化还原介质[Fe(CN)₆]^3-/4-的兼容性。

循环伏安法显示，随着锰掺杂量增加，LiMn_xFe_1-xPO₄的氧化还原电位正向移动，且与Mn比例呈线性关系。密度泛函理论（DFT）计算证实了锰掺杂调控氧化还原电位的有效性。LiMn_0.2Fe_0.8PO₄展现了最佳的电化学活性和与[Fe(CN)₆]^3-/4-匹配的氧化还原电位（0.333 V vs. Ag/AgCl），被认为是构建中性水系SMRT系统的最优材料。Zn²⁺/Zn则被用作负极，构建了具有大电压窗口的SMRT液流电池。

图2.[Fe(CN)₆]^3-/4--LiMn_xFe_1-xPO₄/Zn靶向反应的影响因素

2. [Fe(CN)₆]^3-/4--LiMn_xFe_1-xPO₄/Zn靶向反应的影响因素

为评估SMRT反应，将单位质量的LiMn_xFe_1-xPO₄固体材料加入电解液储罐，并在10 mA cm^-2下进行恒电流充放电测试。Mn掺杂量的变化对LiMn_xFe_1-xPO₄密度影响不大，因此对负载量的影响可忽略。充电过程中，[Fe(CN)₆]^3-在电池中发生氧化还原反应，然后与LiMn_xFe_1-xPO₄发生化学反应；放电时，[Fe(CN)₆]^4-再与Mn_xFe_1-xPO₄发生反应。结果表明，掺锰的LiMn_0.2Fe_0.8PO₄在SMRT液流电池中表现出最佳的电化学活性和容量增强，其容量提升达到89.6 mAh，具有良好的库伦效率（99.9±0.4%）和实际SMRT利用率（78.4±5%）。

不同电位差|ΔE|对SMRT反应效率的影响表明，当|ΔE|较小时，容量提升显著；而当|ΔE|超过50 mV时，容量增加不足10 mAh g^-1，SMRT反应效率下降。进一步研究显示，在较高电流密度下，SMRT电池容量损失显著，主要由于极化效应限制了充放电速率。相比块状LiMn_0.2Fe_0.8PO₄，粉末形态的材料由于表面积更大，SMRT反应更加充分，容量几乎翻倍，说明界面反应在SMRT过程中的关键作用。

图3. [Fe(CN)₆]^3-/4--LiMn_xFe_1-xPO₄/Zn 靶向反应的反应动力学表征

3. [Fe(CN)₆]^3-/4--LiMn_xFe_1-xPO₄/Zn靶向反应的动力学分析

为深入了解SMRT反应，我们在静态和原位测试条件下通过UV-Vis研究了SMRT系统的反应动力学。与空白液流电池（K₃Fe(CN)₆//Zn²⁺/Zn）相比，加载固体材料LiMn_0.2Fe_0.8PO₄表现出明显的SMRT平台。SMRT系统由恒定反应速率的电化学反应和波动速率的靶向反应组成，速率限制步骤主要取决于固体材料的反应活性和其与氧化还原介质的氧化还原电位匹配程度。提高固体材料的反应活性和氧化还原电位匹配可以改善SMRT系统的整体电流密度和功率密度。

图4. [Fe(CN)₆]^3-/4--LiMn_xFe_1-xPO₄/Zn 靶向体系的原位同步辐射表征

4. [Fe(CN)₆]^3-/4--LiMn_xFe_1-xPO₄/Zn靶向反应的界面反应分析

运用原位同步辐射技术，研究Fe和Mn在充放电过程中的配位环境和化学状态变化。XANES和FT-EXAFS结果显示，Fe在充电过程中氧化态逐渐增加，而放电时则恢复。Mn的价态变化不大，主要受到Fe-O相互作用的影响。通过WT-EXAFS光谱比较，观察到充电过程中的Fe-Fe相互作用增强，表明靶向氧化还原反应主要发生在Fe²⁺/Fe³⁺之间，由LiMn_xFe_1-xPO₄与[Fe(CN)₆]^3-/4-之间发生电子转移。

【总结】

本研究提出了一种中性水性氧化还原液流电池系统，结合了氧化还原介质 [Fe(CN)₆]^3-/4-和固体材料LiMn_0.2Fe_0.8PO₄-[Fe(CN)₆]^3-/4-。该系统展现出令人印象深刻的能量密度118.3Wh/L，比[Fe(CN)₆]^3-/4-/Zn流电池高出5.6倍。同时，在10 mA cm^-2下，它表现出优秀的库伦效率（99.9%）、固体材料利用率（78.4%）和容量保持率（99.8%）。值得注意的是，通过掺杂固体材料中中心原子的Fe位点，实现了对RT反应的定向控制。容量增强与电位差之间的定量关系得到了清晰揭示。研究进一步探讨了影响SMRT反应的因素，包括动力学和机制，展示了LiMn_0.2Fe_0.8PO₄-[Fe(CN)₆]^3-/4- SMRT反应中Fe-O键和Fe-Fe键的可逆变化。本研究展示了一种定向调节固体材料氧化还原电位的方法，为构建高效氧化还原液流电池提供了新的思路，从而为现代高能水性氧化还原液流电池的发展带来了范式转变。

【作者介绍】

第一作者：蔡一冲，上海交通大学中英国际低碳学院2021级硕士研究生。研究方向：水系靶向液流电池。

通讯作者：纪亚，上海交通大学中英国际低碳学院助理教授，博导，上海市领军人才计划获得者。分别从南京大学和新加坡国立大学获得学士学位和博士学位。主持国家自然科学基金、上海市扬帆计划、SJTU-Warwick合作交流基金。研究方向为高能靶向液流电池和液流电池关键材料。担任Carbon Neutrality期刊青年编委和储能专刊客座编辑、eScience期刊青年编委。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.09.015

作者：

上海交通大学中英国际低碳学院科研办

供稿单位：

上海交通大学中英国际低碳学院