我国学者在主族元素化学领域取得进展

　　

图 σ⁰π²电子态卡宾的结构和稳定策略

　　在国家自然科学基金项目（批准号：22350004、22271132、22301122）等资助下，南方科技大学刘柳课题组在主族元素化学领域取得进展，报道了首例σ⁰π²电子态卡宾的合成、成键模式和反应性质。研究成果以“一例稳定的铑配位σ⁰π²电子态卡宾（A stable rhodium-coordinated carbene with a σ⁰π² electronic configuration）”为题，于2024年1月4日发表在《科学》（Science）杂志。论文链接：https://science.org/doi/10.1126/science.adk6533。

　　卡宾（R₂C：）是一类有六个价电子的二价碳原子化合物，不遵循八电子规则，曾一度被认为是“不可分离的高活性化学反应中间体”。但自从1988年科学家分离并表征了首例σ²π⁰电子态卡宾后，已有数百种单线态卡宾相继被报道，并且广泛应用于化学、材料及医学等领域。由于卡宾σ轨道能量低于π轨道能量，教科书及文献记载的单线态卡宾均采用σ²π⁰电子态，具有σ⁰π²电子态的卡宾仅存在于科学家的理论预测中。因此，稳定、分离并表征反电子态卡宾结构基元，有望拓展人们对碳化学的认知。

　　上述团队通过“配位-固定”策略，采取双胺基磷基为卡宾的取代基，结合d⁸金属中心易形成平面四边形配位的特点，将磷的孤对电子固定于平面内，从而利用面外的P-N σ*轨道稳定卡宾的π²电子态，实现了首例σ⁰π²电子态双亲性卡宾的合成。在其核磁共振谱中，卡宾碳的化学位移低于-30.0 ppm，表明其与传统σ²π⁰单线态卡宾显著不同的电子性质。量子化学计算显示，取代基的面内σ电子离域和面外负超共轭效应共同稳定了该卡宾空的σ轨道和占据的π轨道。该稳定策略有望应用于其它反电子态双亲性主族元素体系的合成。