上海交大马杰教授课题组与合作者在《Nature Materials》发文：超离子化合物的晶格动力学与巨声子非谐性

　　

近期，上海交通大学物理与天文学院马杰教授课题组与中国散裂中子源高能非弹谱仪团队、同济大学裴艳中教授课题组以及美国杜克大学Olivier Delaire教授课题组等合作，在《Nature Materials》上发表了题为“Extreme phonon anharmonicity underpins superionic diffusion and ultralow thermal conductivity in argyrodite Ag8SnSe6”的最新研究成果，报道了巨声子非谐性在声子热输运和超离子相变中的关键作用，确定了硫银锗矿基热电材料超低晶格热导率的物理起源，并提出了一种新的超离子相变微观晶格动力学机制，为设计新型热电材料与固态电解质提供了新的思路。

超离子态是一种介于有序晶态与无序液态或熔融态之间的新奇物态，兼具长程有序与短程无序的特征。由于同时具有良好的电学性能和超低的晶格热导率，超离子物质是一类优异的热电材料，在能源转换领域具有很大的应用前景。研究其超低晶格热导率的物理机制是凝聚态物理与材料科学领域一个重要的前沿课题，目前研究人员提出了很多不同的解释，但缺乏确切的实验验证。另一方面，由于具有很强的离子输运特性，超离子态物质作为优异的固态电解质在能源存储领域也备受关注。但是，作为热电材料，定向的离子扩散会导致材料的化学失稳从而影响相关热电器件的服役性能。因此，理解此类材料的超离子相变机制并调控其离子扩散能力也是一个重要的研究内容。

在本工作中，研究团队通过单晶生长，利用同步加速器X射线和中子散射技术以及机器学习分子动力学模拟，系统地研究了硫银锗矿基化合物Ag8SnSe6的离子扩散与晶格动力学：

首先，声子色散谱的实验数据指出横向声学声子在相变温度上下都存在，直接否定了“类液态离子热输运”物理模型在该化合物中的有效性。实验发现其低能的声子峰在15K左右开始快宽化，并在50K左右宽化到无法辨别，表现出巨声子非谐性散射行为。声子剧烈变化的这个温度区间远低于其超离子相变温度，但对应着热导率快速演化的区间，从而揭示出巨声子非谐性是导致硫银锗矿基超离子化合物超低晶格热导率的本征原因。

其次，该化合物在相变温度周围表现出明显的声子软化与过阻尼现象，同时伴随着离子扩散的准弹性中子散射信号的出现，说明阴离子刚性亚晶格与阳离子亚晶格之间在相变温度以下存在很强的耦合行为，而超离子相变是通过两者之间的解耦而发生的。进一步研究发现，弱化学键的“自由Se原子”是该耦合行为中的关键因素。调控“自由Se原子”的晶体学位置是改善此类化合物化学稳定性或提高其固态电解质离子输运能力的有效途径。

图1. a,b) Ag8SnSe6化合物在超离子相变温度上下的晶体结构与Ag离子分布；c) 声子态密度峰形的快速宽化与巨声子非谐性散射；d) 超离子相变温度附近声子的软化与过阻尼行为以及离子扩散QENS信号的出现；e) Ag离子均方位移在不同限制条件下随时间的变化说明“自由Se原子”（Se4O和Se5O或者Se1C和Se2C）在超离子相变过程中的重要作用。

该项工作得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金等的资助，并获得日本J-PARC、法国ILL、德国FRM II、澳大利亚ANSTO/Synchrotron等研究机构的机时支持。裴艳中教授、Olivier Delaire教授和马杰教授为共同通讯作者，任清勇博士和Mayanak Gupta博士为共同一作。任清勇博士于2017.3至2020.8在上海交通大学物理与天文学院做博士后，现就职于中国散裂中子源（中科院高能所），任副研究员，并参与我国首台非弹性中子散射飞行时间谱仪的建设与运行工作，该谱仪目前已进入调试阶段。

作者：

物理与天文学院

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物理与天文学院