我国学者在甲烷与氧气室温直接催化转化领域取得进展

　　

图 甲烷与氧气室温催化转化活性位点示意图

　　在国家自然科学基金项目（批准号：21988101、21890753、22225204、92145301）等资助下，中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员、于良副研究员团队在甲烷室温催化转化的研究中取得进展。相关研究成果以“富边MoS₂催化甲烷与氧气室温直接转化（Direct conversion of methane with O₂ at room temperature over edge-rich MoS₂）”为题，于2023年9月21日发表在《自然?催化》（Nature Catalysis）杂志上。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-023-01030-2。

　　甲烷直接催化转化制高附加值化学品是世界性难题，被誉为化学领域的“圣杯”，这主要是由于甲烷的低极化率和高的C-H键能（439 kJ mol^-1），使其转化通常需要借助高温（大于600 ^oC）、强氧化剂（如发烟硫酸）或外场（如等离子体）等苛刻的反应条件，但这又极易导致目标产物发生过度转化（如生成CO₂等）。利用廉价、绿色的氧气在低温甚至室温下直接定向转化甲烷是一个梦想反应。然而，氧气分子极难在温和条件下持续形成可活化甲烷C-H键的活性氧物种，导致室温下甲烷与氧气直接催化转化非常具有挑战性。

　　基于此，上述研究团队通过模拟自然界中甲烷单加氧酶的双核金属中心，构筑了MoS₂边硫空位限域的配位不饱和双Mo位点，实现了甲烷与氧气室温直接催化转化制C1含氧产物。相比于之前报道的化学循环反应体系中复杂的氧气/甲烷分步变温活化和低的甲烷转化率（<1%），该催化体系可在25 °C下实现甲烷与氧气一步直接转化为甲醇等C1含氧产物，甲烷的最高转化率可达4.2%，同时C1含氧产物的选择性大于99%，有效抑制了CO₂的生成。结合时间分辨原位表征与理论计算研究发现，MoS₂边硫空位限域的配位不饱和双Mo位点可在室温下直接解离氧气分子形成高活性O=Mo=O*物种，该物种能够高效活化甲烷C-H键进而将甲烷经由甲氧基中间体转化为C1含氧产物（图）。