利用微生物的木质素解聚与芳香族化合物代谢特性实现木质素资源化利用

　　

2022年10月26日，华中科技大学生命学院谢尚县教授团队在生物技术领域国际顶级期刊Trends in Biotechnology发表题为“Microbial lignin valorization through depolymerization to aromatics conversion”的综述论文，对木质素生物解聚过程中的关键酶、微生物木质素转化机理以及利用合成生物学手段进行木质素高值化利用进展进行了综述，讨论了当前木质素生物降解与转化研究所面临的挑战，并对今后的木质素高值化研究策略和趋势进行了展望。

木质素约占木质纤维素的20-30%, 主要由愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟苯基丙烷3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成。由于其异质性及复杂性，使其高值化利用变得十分困难。目前，木质素的高值化利用主要存在两种策略：一是利用木质素的高分子特性合成先进高分子材料(如碳纤维、生物泡沫塑料等)；二是将木质素解聚成芳香族单体或低聚物，再进一步转化为高值目标化学品。在自然界中，许多微生物已进化出十分智能的“生物漏斗”模式来高效转化木质素，这些微生物不仅具有天然的胞外协同酶可高效解聚木质素，同时还利用不同的芳烃代谢途径来将复杂的木质素解聚后芳香族混合物转化成相对单一的化学物质。这些方面的研究为利用合成生物学手段实现木质素的定向转化提供了基础。

图1. 微生物降解木质素过程的概述

文章综述了微生物降解木质素的三个主要步骤：一是微生物通过漆酶，II 类含血红素过氧化物酶，染料脱色过氧化物酶(DyP)等木质素降解修饰酶(LDME)在木质素降解辅助酶(LDAE)的协同作用下，将木质素高聚物解聚成小分子芳香族化合物；二是解聚后的木质素衍生芳香混合物通过去甲基化、羟化和羧化等上游代谢途径代谢成主要中间体；三是通过β-酮己二酸途径、尿黑酸途径、苯乙酸途径等芳香族化合物中心途径对主要中间体进行进一步苯环切割从而产生乙酰辅酶A等中心代谢平台化合物以提供能源或者合成各种其它化学物质。

图2. 细菌降解木质素的中心代谢途径和关键基因

图3 典型木质纤维素降解菌基因组中裂解性多糖单加氧酶（LPMO）和木质素降解修饰酶（LDMEs）的分布及共发生相关性分析

该团队首次证明了裂解性多糖单加氧酶LPMO作为木质素降解辅助酶系通过驱动过氧化物酶反应和增强芬顿反应参与木质素生物降解的途径和机制。本论文也首次通过分析比较不同木质素降解菌基因组，从基因组层面揭示了LPMO与木质素降解-修饰酶之间存在较强的相关性，提出了LPMO与木质素降解-修饰酶存在共进化的可能，为LPMO参与木质素生物降解的功能提供了新的证据。

图4. 木质素自上而下的多种高值转化途径

木质素作为自然界最丰富的芳香族聚合物，是一种绿色的可再生资源。近年来木质素的高值转化受到持续高度关注。本文从芳香族化合物非开环和开环转化两种不同角度综述了目前主要的木质素高值转化路径。非开环转化是基于芳香族化合物自身的结构优势，在生产芳香族化学品（如香兰素、没食子酸）等方面具有天然的潜在优势，在节约能量同时可以有效提升碳的转化效率。开环转化路径则是依靠微生物的代谢特性，打破了对底物结构的依赖，高值转化的目标可以向PHA、油脂等更加多样的种类拓展。近年来，诸多研究也在积极探索将木质素的碳流引入到TCA循环以进一步拓宽高值化产品的种类，本文结合团队开展的一系列研究，重点对这一部分的研究进行了综述和展望。

华中科技大学生命学院的谢尚县教授、马富英教授和美国德州农工大学的Susie Y. Dai教授为本论文的共同通讯作者，博士后李飞博士（现为武汉科技大学化学与化工学院特聘教授）、博士研究生赵一全和博士研究生薛乐为论文的共同第一作者。本研究得到国家自然科学基金（31970098, 32170122, 32000067）的资助。

谢尚县教授团队多年来一直聚焦于木质素的生物解聚和高值转化研究。通过对自然生物系统中木质素降解机制的解析，基于系统合成生物学的创新理性设计，构建木质素到生物能源、生物材料、生物医药等高值物质的多元转化平台，在Advanced Science、Green Chemistry、Environmental Microbiology、Applied and Environmental Microbiology 、Journal of Hazardous Materials、International Journal of Biological Macromolecules 等期刊发表了一系列重要成果。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.tibtech.2022.09.009