我国学者在惰性C-H键活化方面取得进展

　　

图 基于“单原子Pt集合”催化材料的室温可见光驱动环己烷与甲烷无氧脱氢反应

　　在国家自然科学基金项目（批准号：92061105、21875090）等资助下，吉林大学李路教授团队在“单原子集合”催化剂制备与光驱动惰性C-H键活化领域取得进展。相关成果以“可见光驱动烷烃在温和环境下的无氧脱氢（Visible-light-driven non-oxidative dehydrogenation of alkanes at ambient conditions）” 为题，于2022年9月29日发表在《自然·能源》（Nature Energy）。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-022-01127-1。

　　在温和环境条件下高效利用储量丰富、性质稳定的饱和烷烃一直是能源和催化领域最具挑战的课题之一。由于sp³ 杂化C-H键的内在稳定性和较差的电子亲和性，烷烃的非氧化脱氢在热力学上是不利的，活化断裂烷烃中的碳氢键通常需要高温、等化学计量比的氧化剂或高能紫外线处理，不仅能耗大，还会导致催化剂的快速失活。利用太阳能触发烷烃脱氢反应可以打破热力学平衡的限制，实现烷烃在更温和条件下的转化。因此，开发一种可以利用太阳光中的可见光和红外光驱动烷烃非氧脱氢反应的光催化剂具有重要的基础研究价值与应用前景。

　　针对上述问题，研究团队采用“还原-氧化-重构”策略制备了一种新型“单原子Pt集合”（指几个Pt单体PtClO₃彼此靠近，但没有直接成键）修饰的黑色二氧化钛光催化剂。该催化剂能够在室温下表现出较好的烷烃脱氢性能，光响应范围覆盖可见光到近红外光波段。该催化剂在催化环己烷脱氢反应中，脱氢转化速率最高值接近1500 mmol gPt^-1min^-1，经历80个循环后依然保持较高活性，平均每个Pt原子能够累积转化100,000个氢气。在甲烷脱氢反应中，利用该催化剂能够使甲烷的单次转化率达8.2%，且产物中丙烷的选择性为65%。与常规的甲烷脱氢偶联反应产生乙烷不同，甲烷直接高选择性转化为丙烷的研究报导非常少见。团队进一步对反应机制进行了研究，结果表明在该反应中甲烷会经过分子内脱氢反应生成卡宾中间体，而Pt集合催化剂的引入可以使甲烷通过甲基卡宾中间体选择性地产生丙烷。相比之下，传统的单原子催化剂则不能提供反应所需的相邻多金属位点。

　　该系列研究揭示了Pt集合的聚集程度对反应路径和产物选择性起着决定性作用，同时，调节Pt单体的氧化态也可以对光催化性能产生影响。研究成果对高效光催化剂的设计与开发具有重要指导意义。