快速冷却助力亚 3nm 超薄铁电 HfZrOx薄膜正交相增强，为非易失性存储带来新曙光

在非易失性存储领域，HfZrOx（HZO）薄膜作为潜在材料备受关注。为解决超薄 HZO 薄膜铁电相转变难题，研究人员探究冷却过程及前驱体、氧化剂对其影响。结果显示，快速冷却可提升结晶度，且前驱体和氧化剂选择影响显著。这为相关器件研发提供重要依据。

　　在科技飞速发展的今天，电子产品不断向小型化、高性能化迈进，非易失性存储器作为关键部件，其性能提升至关重要。传统的铁电材料，如铅锆钛酸铅（PZT）和钛酸钡（BTO）等具有钙钛矿结构的材料，在与互补金属氧化物半导体（CMOS）的兼容性和小型化方面遇到了瓶颈。2011 年，萤石结构的 HfO₂基薄膜铁电性能的发现，让 HfO₂基材料成为了非易失性存储器领域的新希望。其中，Zr 掺杂的 HfZrO_x（HZO）薄膜因与 CMOS 工艺兼容，展现出巨大的应用潜力。

然而，HZO 薄膜的铁电性能源于其正交相（o 相），但在超薄尺度下，实现向正交（111）结构的相转变困难重重。热退火是调控 HZO 薄膜结晶的常用方法，不过以往研究多聚焦退火温度、时间等因素，对退火后冷却过程的影响关注较少。同时，原子层沉积（ALD）过程中前驱体和氧化剂的选择对薄膜结晶度和铁电性能影响复杂，相关研究结果也存在不一致性。为了解决这些问题，来自多个研究机构的研究人员开展了深入研究，研究成果发表在《Applied Surface Science Advances》上。

研究人员制作了 TiN/HZO/TiN/Si 金属 - 铁电 - 金属（MFM）器件，通过多种关键技术方法对薄膜进行研究。在器件制备方面，采用直流反应溅射法在 Si 衬底上沉积 TiN 电极，利用 ALD 系统交替沉积 HfO₂和 ZrO₂制备 HZO 薄膜，并精确控制其成分。在表征分析上，运用掠入射 X 射线衍射（GIXRD）、高分辨率透射电子显微镜（HR - TEM）、X 射线光电子能谱（XPS）等技术，分别对薄膜的晶体结构、微观形貌和成分进行分析；通过测量 MFM 器件的极化 - 电压（P - V）特性来评估 HZO 薄膜的铁电性能。

研究结果

1. 冷却速率对薄膜结晶度的影响：研究发现，快速冷却能显著提升 HZO 薄膜的结晶度。对比单 HfO₂、ZrO₂薄膜和 HZO 薄膜在不同冷却速率下的 GIXRD 图案，快速冷却后，在约 30.5° 处对应 o 相的峰更明显，峰强度更高。如 9nm 厚的 HZO 薄膜，快速冷却时 o（111）相含量从正常冷却的 51.2% 提升到 63.8%，同时 t（011）相比例下降。利用谢乐公式计算晶粒尺寸，快速冷却（-13°C/s）下为 10.39nm，远大于正常冷却（-1.5°C/s）的 8.43nm。在超薄 HZO 薄膜中，3nm 厚的薄膜在快速冷却下，GIXRD 出现明显峰，HR - TEM 也观察到清晰的 o（111）相晶体结构；1nm 厚的薄膜虽 GIXRD 未显示明显峰，但 TEM 检测到纳米级铁电晶体相，证实快速冷却在超薄薄膜中也能促进结晶。
2. 前驱体和氧化剂对薄膜结晶度的影响：不同前驱体和氧化剂组合对 HZO 薄膜结晶度影响各异。对于 9nm 和 5nm 厚的薄膜，无论前驱体和氧化剂如何选择，都能在约 30° 出现 o（111）相结晶。但 3nm 厚的薄膜情况不同，以 TEMA 为前驱体，H₂O 为氧化剂时，o（111）相结晶度随厚度减小而降低；而以 TEMA 为前驱体，O₃为氧化剂时，3nm 薄膜有 o 相结晶。以 Cp 为前驱体时，H₂O 作氧化剂，3nm 薄膜有明显 o（111）相晶体结构；O₃作氧化剂则无明显结晶。通过计算不同条件下薄膜的晶粒尺寸发现，以 H₂O 为氧化剂时，TEMA HZO 薄膜厚膜时晶粒大，3nm 时无结晶；Cp HZO 薄膜 3nm 时仍能保持晶粒尺寸和结晶度。以 O₃为氧化剂时，TEMA HZO 薄膜各厚度下晶粒较大，3nm 时仍有结晶；Cp HZO 薄膜在 3nm 时失去结晶度 。
3. 氧空位（O_v）与结晶度的关系：XPS 分析表明，前驱体和氧化剂的选择会影响 O_v浓度，进而影响薄膜结晶度。以 O₃为氧化剂时，TEMA HZO 薄膜 O_v比例为 13.4%，高于 Cp HZO 薄膜的 9.2%；以 H₂O 为氧化剂时，TEMA HZO 薄膜 O_v比例为 9.3%，低于 Cp HZO 薄膜的 12.2%。在 3nm 厚薄膜中，较高的 O_v浓度与较大的晶粒尺寸和更好的结晶度相关。如 TEMA HZO 薄膜在 O₃条件下，高 O_v比例使其在 3nm 时仍保持较大晶粒和结晶度；而 Cp HZO 薄膜在 O₃条件下，低 O_v比例导致 3nm 时失去结晶度。
4. 薄膜厚度对晶体结构的影响：随着 HZO 薄膜厚度减小，晶体结构发生变化。通过 FFT 分析 d 间距发现，1.76nm 厚的薄膜比 2.76nm 厚的薄膜 d 间距增大，表明 t 相在薄膜中占主导。GIXRD 结果显示，随着薄膜厚度增加，o 相峰位置发生偏移，o 相和 t 相晶粒尺寸都增大。如 3nm HZO 薄膜中，o 相和 t 相晶粒尺寸分别为 3.85nm 和 2.59nm；9nm 薄膜中，二者分别增加到 5.52nm 和 5.42nm。同时，随着薄膜厚度减小，t 相比例增加，在 3nm 薄膜中 t 相比例从 9nm 薄膜的 35% 增加到 86.5%，说明薄膜厚度减小有利于 t 相形成。
5. 冷却速率和薄膜厚度对铁电性能的影响：研究不同冷却速率和薄膜厚度下 Cp - HZO 薄膜的铁电性能发现，快速冷却显著提升了薄膜的铁电性能。9nm 厚薄膜在快速冷却下，剩余极化强度（2P_r）可达约 33.6μC/cm2，远高于正常冷却的 19.2μC/cm2；5nm 厚薄膜在快速冷却下 2P_r为 21.0μC/cm2 ，正常冷却时为 10.4μC/cm2；3nm 厚薄膜在正常冷却下铁电性能可忽略（2P_r≈0），快速冷却则增强了其结晶度，对铁电性能提升有重要作用；1nm 厚薄膜在正常冷却下无明显 2P_r值，快速冷却后 TEM 检测到纳米级 o 相，表明仍可维持局部铁电性能。

研究结论与讨论

该研究全面深入地探讨了快速热退火（RTA）冷却速率、前驱体和氧化剂选择对 HZO 薄膜结晶度和铁电性能的影响。结果表明，RTA 冷却速率是影响 HZO 薄膜结晶度的关键因素，快速冷却能有效提升不同厚度 HZO 薄膜，尤其是 3nm 以下超薄薄膜的铁电结晶度。前驱体和氧化剂的选择通过影响 O_v浓度，显著影响晶体相的形成，较高的 O_v浓度有利于 o/t 相的形成。研究人员利用 GIXRD、HR - TEM 和 XPS 等技术，从结构和化学角度证实了快速冷却对 o（111）相结晶的促进作用。

这项研究成果意义重大，为非易失性存储器中 HZO 基铁电材料的优化提供了关键指导。明确了冷却速率、前驱体和氧化剂等因素的影响规律，有助于研发人员在制备 HZO 薄膜时，通过精准调控这些参数，提升薄膜性能，推动基于 HZO 薄膜的非易失性存储器件向更高性能、更小尺寸发展，满足未来电子产品对存储技术的严苛要求。