综述：通过操作/原位表征理解电化学氧析出反应机制的最新进展

这篇综述系统梳理了利用操作/原位（operando/in situ）表征技术解析电化学氧析出反应（OER）机制的最新突破，重点聚焦傅里叶变换红外光谱（FTIR）、表面增强拉曼光谱（SERS）和差分电化学质谱（DEMS）等技术对反应中间体的分子指纹捕获。通过实验证据与理论模型的相互印证，揭示了OER活性位点的动态演变规律，为设计高效电解水制氢（H2）能源系统提供了关键科学依据。

　　电化学水分解制氢技术被视为实现碳中和的关键路径，其中氧析出反应（OER）作为该过程的阳极半反应，其缓慢的动力学过程严重制约整体能量转换效率。传统表征手段难以捕捉OER过程中瞬态中间体的动态演变，而操作/原位（operando/in situ）技术的突破为揭示反应机制提供了全新视角。

The bigger picture
电解水制氢技术的规模化应用面临核心挑战——OER四电子转移过程的复杂机制导致过电位居高不下。研究表明，不同催化剂表面形成的羟基氧化物（MOOH）、超氧化物（O₂^-）等中间体存在显著差异，这直接决定了反应路径的选择性。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）观察到，IrO₂催化剂在1.5 V vs. RHE电位下出现的Ir⁴⁺→Ir⁵⁺氧化转变是形成关键*OOH中间体的先决条件。而利用表面增强拉曼光谱（SERS）在Au@NiFe LDH异质结界面检测到830 cm^-1的特征峰，证实了μ-peroxo桥联物种（Ni-O-O-Fe）的稳定存在。

Summary
近期突破性进展体现在三方面：首先，时间分辨原位傅里叶变换红外光谱（TR-FTIR）成功捕获到CoPi催化剂表面瞬态的Co⁴⁺=O键振动信号（780 cm^-1），其寿命仅20毫秒；其次，差分电化学质谱（DEMS）结合¹⁸O同位素标记证实了晶格氧参与机制（LOM）在MnO_x催化剂中的主导地位，检测到m/z=34（¹⁶O¹⁸O）的特征峰；更重要的是，环境透射电镜（ETEM）直接观测到CuO_x催化剂在反应过程中发生的晶面重构现象，暴露的(110)晶面位点使TOF值提升3个数量级。这些发现为理性设计具有自适应特性的OER催化剂提供了分子层面的指导原则。