纳米级四面体构建八面金刚石晶体：手性基序交替的奥秘与应用

《Nature Materials》：Octo-diamond crystal of nanoscale tetrahedra with interchanging chiral motifs

为探究纳米级四面体自组装规律，布鲁克海文国家实验室等机构研究人员发现八面金刚石结构，揭示其形成机制与特性，拓展了纳米粒子自组装领域。

　　在材料科学的微观世界里，纳米级粒子的自组装一直是科研人员关注的焦点。简单形状的纳米级对象，如四面体（Tetrahedron，TH），虽不能平铺空间，却能通过独特的自组装方式形成各种复杂结构。此前，科研人员已对 TH 的组装进行了诸多研究，预测了多种结构，也通过实验观察到了准晶体、低维结构等。然而，如何实现 TH 在三维（3D）空间中低体积分数有序相的出现与稳定，以及二维（2D）手性基序能否转化为 3D 结构，这些问题仍有待解答。

为了攻克这些难题，来自美国布鲁克海文国家实验室（Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven National Laboratory）、密歇根大学（University of Michigan）、哥伦比亚大学（Columbia University）等机构的研究人员展开了深入研究。他们的研究成果发表在《Nature Materials》上，为纳米粒子自组装领域带来了新的突破。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。通过溶剂蒸发法实现 Au TH 的 3D 组装；利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）观察组装结构的形貌；采用 X 射线断层扫描（X-ray tomography）和扫描透射电子显微镜断层扫描（Scanning Transmission Electron Microscopy Tomography，STEM tomography）技术对 TH 组装结构进行体积分析，以揭示其内部组织和粒子的空间排列；运用晶格能计算考虑范德华力（vdW forces）、静电排斥和耗尽相互作用，探究八面金刚石结构组装的起源。

研究结果如下：

1. 八面金刚石结构的发现：研究人员发现了一种 3D 低密度八面金刚石结构，它由纳米级固态 TH 通过表面促进组装过程形成。该结构由八个子单元组成，每个子单元包含八个金（Au）TH，以四种不同取向排列。八面金刚石结构的晶胞包含 64 个 TH，体积分数约为 0.5，这是实验中观察到的最密集的金刚石胶体晶体。
2. 结构的手性特征：此晶体由交替手性的手性双层构成，尽管整体晶体是非手性的，但表面双层会随机呈现左旋（Left Handed，LH）或右旋（Right Handed，RH）手性，从而在晶体表面产生等离子体手性光学响应（plasmonic chiroptical responses）。通过 SEM 成像和手性光学测量，证实了手性双层的手性特征与光学特征的相关性。
3. 结构的详细解析：借助 X 射线断层扫描和 STEM 断层扫描技术，研究人员对八面金刚石结构进行了深入分析。确定了立方晶胞和六方晶胞的晶格常数，揭示了 TH 在晶格中的四种不同取向，并阐释了其排列和相对取向的规律。此外，还发现了 TH 在双层中的旋转规则，以及这种旋转对结构对称性和手性的影响。
4. 结构形成的机制：通过晶格能计算，研究人员探讨了八面金刚石结构形成的能量起源。发现 TH 的旋转角度取决于十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）浓度和双层厚度，这种旋转是为了平衡各种相互作用的竞争效应。同时，实验和计算研究都表明，疏水基底上的花瓣环层对八面金刚石结构的稳定起到了关键作用，而亲水基底则会导致形成不同的结构。

研究结论和讨论部分指出，该研究成功制备出由纳米级 TH 自组装形成的八面金刚石结构，这一结构具有独特的手性特征和潜在应用价值。研究揭示了粒子 - 基底相互作用对胶体结晶的重要影响，为通过表面促进途径探索形状粒子的相形成提供了新的思路，也为通过工程纳米级表面形貌诱导结构相提供了可能。这不仅拓展了纳米粒子自组装的工具盒，还有助于开发新型光学和机械超材料，推动相关领域的发展。未来，研究人员可进一步探索这种结构在更多领域的应用潜力，以及如何通过调控实验条件实现对结构的更精准控制，为材料科学的发展注入新的活力。