基于Ru1-ZrO2催化剂的聚烯烃无甲烷化升级回收：迈向可持续航空燃料的突破性策略

编辑推荐：针对聚烯烃(PO)废料化学升级回收中甲烷副产物多、液体燃料选择性低的难题，研究人员开发了原子级Ru掺杂的ZrO2(Ru1-ZrO2)催化剂，在无溶剂加氢裂解中实现100克废塑料转化85毫升液体燃料（含70%航空燃油组分C8-C16），气体产物为全液化石油气(C3-C6)且无甲烷/乙烷。该研究通过调控Ru-O-Zr配位结构中的Br?nsted酸位点，为塑料循环经济提供了新范式。

　　

塑料污染已成为全球环境危机，其中聚烯烃（PO，包括聚乙烯PE和聚丙烯PP）占塑料总量的三分之二。传统处理方法如热解和气化不仅能耗高，还会产生大量低价值甲烷（CH₄）。尽管金属/氧化物双功能催化剂能在较温和条件下实现PO加氢裂解，但如何同时实现高转化率、高航空燃油选择性和甲烷抑制仍是巨大挑战。尤其当反应温度升至工业适用的300°C时，终端C-C键断裂导致的甲烷生成更难以避免。

针对这一难题，中国科学院等机构的研究团队在《Nature Communications》发表突破性成果。他们发现将原子级Ru掺杂到ZrO₂晶格中形成的Ru-O-Zr结构，可通过调控邻近O原子的Br?nsted酸性，选择性断裂PO内部C-C键。该Ru₁-ZrO₂催化剂在250°C、3 MPa H₂条件下，实现98% PO转化率，液体产物中航空燃油组分(C₈-C₁₆)占比达70%，气体产物为纯液化石油气(LPG, C₃-C₆)，甲烷含量低于0.007%。即使在300°C和1 MPa H₂的严苛条件下，甲烷产率仍控制在0.2%以下。

研究团队采用硬模板法合成Ru₁-ZrO₂催化剂，通过HAADF-STEM和EXAFS确认Ru以单原子形式存在。结合H₂-TPR、Pyridine-FTIR和NH₃-TPD揭示Ru-O-Zr中O原子形成Br?nsted酸位。使用100克真实废塑料（餐盒、口罩等）进行放大验证，通过GC-MS、¹³C-¹H HSQC NMR分析产物分布，DFT计算阐明碳正离子(carbonium ion)反应机制。

催化剂活性位点鉴定显示，Ru₁-ZrO₂中Ru-O配位数(CN)为4（EXAFS拟合），500°C H₂处理后酸位数量降低11倍（NH₃-TPD）。关键发现是Ru-O-Zr中的O原子（而非Ru本身）通过形成Br?nsted酸位主导内部C-C键断裂。COHP分析表明RuOHZr中O-H键较弱（键长2.01 ? vs ZrOHZr的1.98 ?），具有更强酸性。

反应机制研究表明，正辛烷加氢裂解产物中异丁烷(i-C₄)占60%（GC分析），符合碳正离子β-断裂路径。DFT计算揭示：1）异构化路径（活化能1.69 eV）比直接β-断裂（2.84 eV）更有利；2）生成甲烷需吸热1.20 eV，而生成i-C₅放热1.18 eV。催化循环包含：Ru位点引发PO脱氢→Br?nsted酸位形成碳正离子→异构化后内部C-C键断裂→H₂在Ru位解离提供氢终止反应。

实际应用验证显示，Ru₁-ZrO₂在6次循环后活性无衰减（HRTEM确认无Ru团聚）。百克级废塑料转化获得85 mL液体燃料，其中航空燃油、汽油和柴油组分分别占70%、80%和45%，LPG可直接液化利用（C₃-C₄占比>70%）。

该研究实现了三大突破：1）首次通过氧化物晶格调控构建原子级C-C键断裂位点；2）在工业适用条件下（300°C，1-4 MPa H₂）实现甲烷近零排放；3）产物分布精准匹配航空燃油需求。相比传统Ru/ZrO₂催化剂（甲烷产率15%），该策略将液体燃料收率提升至70%的同时完全避免甲烷生成，为塑料升级回收提供了新范式。未来可拓展至其他过渡金属掺杂体系，推动"塑料-燃料"产业链的碳中和转型。