新型含 A-D-A 体系的 1,4 - 二氢吡咯并 [3,2-b] 吡咯：合成与光物理性质研究

《Journal of Fluorescence》：1,4-Dihydropyrrolo[3,2-b]Pyrroles Containing New A-D-A System: Synthesis and Investigation of Their Photophysical Properties

研究人员合成新型 TAPP 及 A-D-A 体系，研究其光物理性质，为光电器件发展提供方向。

　　在科技飞速发展的当下，有机材料宛如一颗璀璨的明星，在众多领域大放异彩。从纺织化学到医学化学，从环境化学到光电子材料设计，它凭借着质量轻、效率高的优势，成为了科学家们眼中的 “宠儿”。在光电子领域，有机太阳能电池（OSCs）、有机发光二极管（OLEDs）等技术不断发展，对新型设计分子的需求与日俱增。然而，传统 D-A 型体系却存在着染料容量低、效率不足等问题，如同前行路上的绊脚石，阻碍着相关研究的深入推进。

为了突破这些困境，来自土耳其加齐大学（Gazi University）的研究人员踏上了探索之旅。他们将目光聚焦在 1,4 - 二氢吡咯并 [3,2-b] 吡咯（DHPPs）这一具有强电子供应能力的化合物上，试图通过在其 3,6 位引入强吸电子的甲酰基，构建 A-D-A 型多官能团结构，从而开发出性能更优的光电子材料。这项研究成果发表在了《Journal of Fluorescence》上。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。他们通过核磁共振（NMR）技术，包括1H NMR 和13C NMR，来确定化合物的结构；利用高分辨率质谱（HRMS）分析精确测定化合物的分子量；借助傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征化合物的官能团；采用紫外 - 可见光谱（UV-vis）和荧光光谱技术研究化合物的光物理性质。

化学合成与结构表征

研究人员首先采用一锅法，高效地合成了一系列在 N - 苯基环上带有不同取代基的新型四芳基吡咯并 [3,2-b] 吡咯（TAPP，4a - c）。随后，通过经典的 Vilsmeier-Haack 反应，对 4a - c 化合物吡咯并吡咯环的 3,6 位进行甲酰化，成功合成了含有受体 - 供体 - 受体（A-D-A）体系的新型吡咯并吡咯化合物（5a - c）。然而，在尝试对含有乙酰基的 5c 进行甲酰化时，由于羰基化合物在 Vilsmeier-Haack 反应中会发生多重亚胺烷基化，且生成的中间体易环化形成芳香或杂环化合物，导致该反应失败。研究人员运用1H NMR、13C NMR 和 HRMS 等技术对 4a - c、5a - b 的结构进行了详细表征，准确确定了这些化合物的结构。

光电子性质分析

研究人员在不同介电常数的溶液（甲苯、四氢呋喃（THF）、二氯甲烷（DCM）、甲醇（MeOH）和二甲基亚砜（DMSO））中，对化合物进行了紫外 - 可见光谱研究。由于 TAPP 结构和 A-D-A 体系在 DMSO 和 MeOH 中难以溶解，且 A-D-A 体系衍生物在甲苯中也无法溶解，因此仅在甲苯、THF 和 DCM 中对 4a - c 和 5a - b 化合物的 UV-vis 和荧光光谱进行了检测。

研究发现，4a - c 化合物的吸收峰主要出现在 396 - 400nm 左右，发射峰在 441 - 446nm 附近。例如，4a 在甲苯中的摩尔吸收系数为 18.716 M?1cm?1，发射峰为 442nm；4b 在甲苯中的摩尔吸收系数为 24.636 M?1cm?1，发射峰为 446nm；4c 在甲苯中的摩尔吸收系数为 14.498 M?1cm?1，发射峰为 441nm。当 N - 苯基环上带有吸电子的乙酰基时，4c 与未取代的 4a 相比，吸收出现了 5nm 的蓝移。而 4b 中的强吸电子原子 F，因其能为环提供电子，使得吸收产生了 5nm 的红移。

经过 Vilsmeier-Haack 反应生成的 5a - b 化合物，在 THF 和 DCM 中的 UV-vis 测量显示，其吸收最大值在 350nm 左右，摩尔吸收系数在 THF 中为 7800 - 8900 M?1cm?1，在 DCM 中为 8100 - 9700 M?1cm?1，发射峰在 440nm 左右。与前体化合物 4b 相比，5b 的吸收发生了显著的 50nm 蓝移，这主要归因于 3,6 位甲酰基的强吸电子性质引起的电荷转移。不过，5b 的发射性质与 4b 相比相对稳定。此外，合成的 5a - b 推挽（A-D-A）体系展现出更高的量子效率和更显著的 Stokes 位移。

研究结论与讨论部分指出，该研究成功合成了 3 种新型 TAPP 结构（4a - c）和 A-D-A 型结构（5a - b），并对其进行了结构表征。研究发现，4a - c 结构中 4 位的供电子或吸电子基团会使 UV-vis / 荧光测量结果产生约 5nm 的差异。在 TAPP 结构 4b 的 3,6 位引入受体基团后，形成的 5b 结构在 UV-vis 光谱中出现约 50nm 的蓝移，荧光测量中也有 10nm 的变化。形成的推挽体系与 4b 相比具有更高的 Stokes 位移，5b 及类似化合物有望成为 2PA、OLED 等众多光电器件的关键结构。3,6 位醛基的引入使结构的吸收光谱产生明显蓝移，这不仅增强了分子对短波长光的吸收能力，还优化了分子的光物理性质，为其在光电子和光子应用中的进一步发展奠定了基础。

总的来说，这项研究为新型光电子材料的设计与开发提供了重要的理论依据和实践指导，有望推动有机光电子领域的进一步发展。