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为探究过冷水玻璃化转变的压力依赖性难题，研究人员用 X 射线光子关联光谱（XPCS）研究非晶冰动力学，发现 HDA 的Tg随压力升高，意义重大。
水，作为生命之源，在我们的日常生活中看似平淡无奇，却隐藏着诸多令人费解的奥秘。就拿水在低温下形成的非晶冰来说，它有着独特的性质，至少存在低密度非晶冰（LDA）和高密度非晶冰（HDA）两种不同类型。这种多态性或许能解释水在 0°C 以上的一些反常特性，比如在 4°C 时密度达到最大值。从理论上讲，水在深度过冷和稍高压的条件下，存在低密度液体（LDL）和高密度液体（HDL）两种液态，它们与非晶冰通过玻璃 - 液体转变相互连接。
然而，水的相图极其复杂，其中玻璃化转变的奥秘一直是科学界争论的焦点。玻璃化转变温度（Tg）和粘度（η）对于大多数液体而言，会随着压力升高而增加，但水却截然不同。水有两个玻璃化转变，且两个转变温度随压力的变化趋势几乎相反，在压力升高时会出现交叉，而这一交叉点的确定仅依赖少量实验数据和计算研究。由于现有实验技术在高压条件下存在诸多限制，使得获取相关实验数据困难重重。此外，在高压低温环境下，确定玻璃化转变不仅技术难度大，非晶冰的玻璃化转变还会被结晶过程打断，进一步增加了研究的挑战性。
为了深入探究这些复杂的问题，来自瑞典斯德哥尔摩大学、德国马克斯 - 普朗克聚合物研究所等多个机构的研究人员开展了一项研究，相关成果发表在《Communications Chemistry》上。
研究人员采用的主要关键技术方法包括：
- 样本制备：在斯德哥尔摩大学，研究人员将 500 微升超纯去离子水（Milli-Q 水）注入圆柱形容器，利用机械压力在液氮环境下将其压缩成未退火的高密度非晶冰（uHDA），随后在特定温度和压力下退火形成更致密的 HDA，最后减压得到平衡态的高密度非晶冰（eHDA）样本7。
- 实验装置：利用金刚石对顶砧（DAC）装置，将 eHDA 样本置于其中，通过红宝石荧光系统测量压力，并用 JANIS ST - 400 低温恒温器控制样本温度。
- 测量技术：运用 X 射线光子关联光谱（XPCS）技术，在德国汉堡的 PETRA III 的 P10 光束线进行测量，同时收集小角 X 射线散射（SAXS）和广角 X 射线散射（WAXS）数据8。
下面来看看具体的研究结果：
- 样本测量与分析：研究人员对三个 eHDA 样本进行测量，重点分析样本 A 和 B 在压力为 (0.08 ± 0.02) GPa 时的情况。通过 WAXS 和 SAXS 测量，观察样本在加热过程中的结构变化，计算时间强度自相关函数g2和中间散射函数∣F(Q,Δt)∣2，并拟合分布指数函数来分析数据12。
- 动力学分析：在样本 A 的研究中，随着温度升高，HDA 转变为 LDA 的过程中，∣F(Q,Δt)∣2的衰减先加快后减慢。通过两时间强度关联（TTC）函数分析发现，93K 时样本动力学稳定，104K 时动力学加速，114K 时 LDA 出现，动力学整体加快，117K 时转变接近完成，动力学变慢。在样本 B 的研究中，使用较低的 X 射线通量密度测量，发现其热稳定性更高，转变温度在 123K 左右。通过对样本 B 不同温度下的 TTC 和相关函数分析，发现温度升高时动力学加速，且存在至少两个动力学成分34。
- 模型拟合：为了进一步探究潜在过程，研究人员将中间散射函数建模为弹道和扩散成分的线性组合进行拟合。结果发现，随着温度升高，扩散系数（D）在 120K - 123K 之间急剧上升，弹道速度（v）几乎保持不变，同时弹道成分的强度增加56。
研究结论和讨论部分指出，研究人员成功地将 XPCS 与 DAC 相结合，在低温高压下研究 eHDA 的弛豫动力学。虽然实验面临一些挑战，如钻石类型和厚度的选择会影响实验结果，但 XPCS 方法仍具有很大潜力。研究发现，不同的 X 射线通量密度会影响实验结果，较高通量密度下只有一个动态成分，较低通量密度下接近玻璃化转变温度时会出现两个动态成分。样本 A 可能由于 X 射线通量的作用，HDA 到 LDA 的转变温度比样本 B 低了 10K 以上。通过研究，确定了 HDA 的玻璃化转变温度Tg随压力升高，这与之前其他研究方法得到的结果趋势一致，进一步证实了水的玻璃化转变温度与压力之间的关系，为深入理解水的复杂相图提供了重要依据，有助于推动相关领域对水的基础研究和应用研究的发展。
