卤化物钙钛矿 B 位掺杂策略：抑制离子迁移，提升器件稳定性

为解决卤化物钙钛矿离子迁移影响稳定性问题，研究人员开展 B 位掺杂研究，发现其能抑制碘离子迁移，对相关器件意义重大。

　　卤化物钙钛矿作为极具潜力的光电材料，在光伏和光电子领域备受瞩目。其凭借出色的性能和低成本的制备工艺，在短短时间内就让光伏功率转换效率突破了 26% 。然而，它的商业化进程却因长期运行稳定性不足而严重受阻。罪魁祸首之一便是离子迁移，尤其是卤化物离子的迁移，在电场、光照和热等工作条件下，会导致器件性能下降，出现电流 - 电压滞后、电导率响应缓慢以及高注入电流下效率下降等异常现象。为了攻克这一难题，来自多个研究机构的研究人员展开了深入的研究，相关成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上。

研究人员采用了第一性原理计算（DFT）和机器学习分子动力学（MLMD）模拟这两种关键技术。第一性原理计算基于量子力学原理，从电子层面深入分析材料的性质；机器学习分子动力学则借助机器学习算法，模拟分子的动态行为，二者相辅相成，为研究提供了有力的工具。

在研究结果部分，研究人员首先对卤化物钙钛矿中碘离子的迁移机制进行了探究。通过计算发现，在常见的卤化物钙钛矿材料如 FAPbI₃、MAPbI₃和 CsPbI₃中，碘间隙离子的迁移势垒与快速离子导电材料相近，且不同材料的迁移势垒存在差异，其中 MAPbI₃中碘离子迁移较快，CsPbI₃的迁移势垒最高 。进一步研究发现，晶格动力学与离子迁移之间存在紧密联系。AIMD 模拟显示，晶格原子动态偏差（σ）与碘离子迁移势垒相关，CsPbI₃的晶格动态稳定性最高，其碘离子迁移势垒也最高。对 MAPbI₃施加不同压力的研究表明，压缩应变可增强碘离子迁移势垒，拉伸应变则降低势垒，这充分说明了晶格动力学在碘离子迁移过程中起着关键作用。

接着，研究人员探索了元素掺杂对卤化物钙钛矿的影响。他们研究了 32 种阳离子和阴离子作为掺杂剂的效果，发现间隙掺杂和 A 位较大阳离子的取代虽能提高碘离子迁移势垒，但会影响晶格稳定性和光电性能。而 B 位掺杂，尤其是使用低电负性的镧系（Ln）和碱土金属（IIA 族）元素，可显著增强无机 PbI₆八面体网络的刚性，有效降低碘离子迁移率。同时，研究还发现迁移势垒与几何因子 μτ 存在显著相关性，合适的 μτ 范围（0.43 - 0.46）对应着更高的迁移势垒，这为选择掺杂剂提供了重要依据。

此外，研究人员还发现共掺杂和多元素掺杂是 B 位阳离子工程的有效策略。以 Eu - Yb - Ca 掺杂为例，计算显示其能更显著地限制八面体动态无序，提高晶格稳定性，增加分解能，抑制碘离子迁移。与单掺杂相比，Eu - Yb - Ca 多掺杂体系中碘离子的间隙介导（空位介导）迁移势垒分别提高了约 18%（14%）、17%（21%）和 14%（13%）。MLMD 模拟也表明，多掺杂能有效抑制碘离子迁移，降低其扩散系数。

最后，研究人员通过实验对理论预测进行了验证。他们成功生长出 Eu 掺杂、Ca 掺杂和 Eu - Ca 共掺杂的 MAPbI₃单晶。XRD 测量显示，Eu - Ca 共掺杂的 MAPbI₃单晶在空气中暴露 30 天后仍能保持稳定的钙钛矿结构。光学性质研究表明，B 位掺杂使稳态吸收光谱红移，带隙增加。电流 - 电压（I - V）特性测量显示，Eu - Ca 共掺杂的单晶几乎没有 I - V 滞后现象，有效抑制了离子迁移。SCLC 分析表明，共掺杂的单晶具有最低的陷阱密度和最高的迁移率，环境稳定性显著提高。

综上所述，该研究揭示了卤化物钙钛矿中八面体动态振荡与离子迁移势垒的内在关系，证明了 B 位掺杂在稳定晶格和抑制碘离子迁移方面的有效性，尤其是多元素掺杂策略展现出了巨大的潜力。这一研究成果为控制卤化物钙钛矿及其他功能材料中的离子迁移提供了新的策略，有望推动稳定、低铅的钙钛矿器件的发展，在光伏和光电子领域具有重要的应用前景。