通过层间限域策略构建短氢键网络提升氢氧根交换膜电导率

　　在当今可持续能源需求迅猛增长的时代，电化学转换装置对于高效的离子导体的需求愈发迫切。氢氧根交换膜（Hydroxide Exchange Membranes，HEMs）作为其中的关键角色，在水电解、燃料电池和液流电池等领域发挥着不可或缺的作用。与广为人知的质子交换膜（Proton Exchange Membranes，PEMs）不同，HEMs 在碱性环境下工作，这一特性使得它可以使用非贵金属催化剂，大大降低了相关电化学技术的成本，因此成为科研领域的热门研究对象。

然而，HEMs 的整体性能，尤其是其电导率，却远远落后于 PEMs。在追求更高电导率的道路上，构建快速离子导体的策略之一 —— 氢键网络，成为了研究的焦点。其中，短氢键（Short Hydrogen Bonds，SHBs），即供体 - 受体距离小于 2.5 ? 的氢键，因其能诱导质子几乎无势垒地传输，被寄予厚望，有望大幅提升离子电导率。但现实却给科研人员泼了冷水，由于氧原子的吸电子能力，在没有外部干预的情况下，O - H - O 体系中几乎不可能形成 SHBs，这严重阻碍了其在水介导离子传输中的应用。

为了突破这一困境，国内研究人员开展了一项极具创新性的研究。他们提出了一种层间限域策略，旨在通过在二维（2D）纳米毛细管中构建 SHB 网络，来提升 HEMs 的离子电导率。研究人员选择了铋氧碘化物（BiOI）纳米片来组装二维纳米毛细管，BiOI 独特的结构为研究提供了理想的平台，其层间可调节的亲水性和限域纳米通道，为 SHB 网络的构建创造了有利条件。该项研究成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上。

在这项研究中，研究人员运用了多种关键技术方法。首先，采用亚临界水（SCW）插层和微流化辅助剥离技术制备 BiOI 纳米片，这种方法能够成功制备出具有大纵横比的 BiOI 纳米片。其次，运用介电谱和红外光谱技术来追踪和评估氢键网络的变化及 SHBs 的形成。此外，通过第一性原理分子动力学模拟从分子层面深入探究氢键网络的微观结构。

下面来看具体的研究结果：

1. 制备用于限制氢氧根通道的二维 BiOI 基构建块：研究人员通过亚临界水插层和微流化辅助剥离技术，成功制备出了厚度为 3.8 ± 0.49 nm、横向尺寸为 1.7 ± 1.01 μm 的 BiOI 纳米片，其纵横比远超以往报道。通过真空过滤 BiOI 分散液，组装出了具有类似珍珠母结构的半透明且柔性的膜。经过碱性交换处理后，膜中氢氧根基团的密度可从 2.30 nm^-2增加到 6.08 nm^-2，同时层间距从 0.91 nm 缩小到 0.82 nm，有效通道宽度接近水分子直径，为 SHB 的形成创造了条件。
2. 在基于二维 BiOI 的受限通道中构建 SHB 网络：利用介电谱研究发现，随着氢氧根取代，慢介电弛豫表明形成了更多氢键。红外光谱显示，随着氢氧根取代比例的增加，对应 SHBs 的 3244 cm^-1峰出现，且 SHB 网络主要来自受限水而非 BiOI 纳米片上附着的氢氧根。分子动力学模拟表明，氢氧根取代增加了氢键数量，缩短了氢键平均距离，形成了更多 SHBs，且这些氢键在通道中心和壁附近均有分布，随着氢氧根取代增加，通道中心氢键数量增多。
3. SHB 加速二维 BiOI 基纳米通道中的阴离子传输：随着受限水中 SHB 网络的扩展，BiOI 膜的电导率在 90°C 时从 84.7 mS/cm 迅速增长到 168 mS/cm，高于大多数报道的聚合物 HEMs，甚至可与商业化的 PEMs 相媲美。计算结果表明，氢氧根修饰促进了通过格罗特斯机制的离子传输。此外，BiO (OH) 膜的离子交换容量（IEC）虽低，但具有优异的机械性能和抗溶胀性，气体渗透性也较低。
4. 具有 SHB 网络的二维 BiOI 基纳米通道在水电解中的应用展示：将具有层间 SHB 网络的 BiOI 薄片应用于碱性膜水电解，与商业 HEM（FAA - PK - 130）和商业隔膜（PPS）相比，使用最具导电性的 BiO (OH) 膜的膜电极组件（MEA）在 2.0 V 时表现出更高的电流密度，欧姆电阻（R_ohm）和界面电荷转移电阻（R_ct）更低，在 1000 mA/cm^-2下可稳定运行超过 5 天，电压损失率极低，且具有良好的化学稳定性和低 H₂渗透率。

研究结论和讨论部分指出，研究人员提出的层间限域策略成功在二维纳米通道中构建了 SHB 网络，使 BiOI 薄片的氢氧根电导率在 90°C 时提升至 168 mS/cm，在碱性水电解中性能优于其他商业膜。该策略避免了传统通过增加 IEC 提升电导率所带来的机械脆弱、化学不稳定和气体泄漏等副作用，为设计具有 SHB 网络的阴离子导体提供了新的思路，为高性能 HEMs 在可持续能源转换中的应用开辟了广阔前景。这一研究成果不仅为解决当前能源领域的关键问题提供了有效途径，还为相关领域的后续研究奠定了坚实基础，有望推动电化学转换装置的进一步发展和广泛应用。<【通过层间限域策略构建短氢键网络提升氢氧根交换膜电导率】【为解决氢氧根交换膜（HEMs）电导率低的问题，研究人员开展构建短氢键（SHB）网络研究，提升了 HEMs 电导率。】【氢氧根交换膜 | 短氢键 | 离子传导 | 层间限域策略 | 二维纳米通道 | 铋氧碘化物 | 电导率 | 水介导离子传输 | 格罗特斯机制 | 电化学转换装置】【国内】【在可持续能源需求不断攀升的当下，电化学转换装置对于高效离子导体的需求日益迫切。氢氧根交换膜（HEMs）在水电解、燃料电池和液流电池等领域至关重要。与质子交换膜（PEMs）不同，HEMs 在碱性环境下工作，可使用非贵金属催化剂，能降低成本。然而，HEMs 的电导率远低于 PEMs ，严重制约了其发展。

为突破这一困境，国内研究团队展开了深入研究。他们提出层间限域策略，尝试在二维（2D）纳米毛细管中构建短氢键（SHB）网络，以提升 HEMs 电导率。该研究成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上。

研究人员运用了多种关键技术。采用亚临界水（SCW）插层和微流化辅助剥离技术制备 BiOI 纳米片；利用介电谱和红外光谱技术分析氢键网络变化及 SHBs 形成情况；借助第一性原理分子动力学模拟从分子层面探究氢键网络微观结构。

研究结果如下：

1. 制备用于限制氢氧根通道的二维 BiOI 基构建块：通过特定技术，成功制备出大纵横比的 BiOI 纳米片，并组装成具有特殊结构的膜。经碱性交换处理，膜中氢氧根基团密度和层间距改变，有效通道宽度接近水分子直径，利于 SHB 形成。
2. 在基于二维 BiOI 的受限通道中构建 SHB 网络：介电谱显示氢氧根取代使氢键增多。红外光谱表明 SHB 网络主要源于受限水。分子动力学模拟证实氢氧根取代增加氢键数量、缩短平均距离，在通道中心和壁附近均有氢键分布，且中心氢键数量随取代增加而增多。
3. SHB 加速二维 BiOI 基纳米通道中的阴离子传输：随着 SHB 网络扩展，BiOI 膜电导率大幅提升，优于多数聚合物 HEMs，可与商业化 PEMs 竞争。研究发现氢氧根修饰促进了通过格罗特斯机制的离子传输。BiO (OH) 膜虽离子交换容量（IEC）低，但机械性能、抗溶胀性和气体渗透性表现优异。
4. 具有 SHB 网络的二维 BiOI 基纳米通道在水电解中的应用展示：将含 SHB 网络的 BiOI 薄片用于碱性膜水电解，相比商业 HEM 和隔膜，使用 BiO (OH) 膜的膜电极组件（MEA）电流密度更高，电阻更低，能稳定运行超 5 天，电压损失率极低，化学稳定性好且 H₂渗透率低。

研究结论和讨论部分表明，层间限域策略成功构建了 SHB 网络，提升了 BiOI 薄片的氢氧根电导率，在碱性水电解中性能卓越。该策略避免了传统提升电导率方法的副作用，为设计阴离子导体提供新思路，推动了高性能 HEMs 在可持续能源转换中的应用。