光驱动电荷转移新突破：π- 堆叠苝二酰亚胺阵列的电荷跳跃机制

为模拟自然光合作用及开发太阳能转换材料，研究人员探究 π- 共轭分子中电荷转移，发现 DA-PBI 阵列电荷转移机制，意义重大。

　　

一、研究背景

在神奇的微观世界里，光合作用就像一场精妙绝伦的 “光能魔法秀”。植物利用光合作用，高效地将太阳能转化为化学能，维持着地球上生命的运转。科学家们一直渴望破解这场 “魔法秀” 的奥秘，从而开发出能高效利用太阳能的材料，解决能源难题。

光驱动电荷分离和电荷载体传输是光合作用的关键环节。自 20 世纪 80 年代末起，科研人员就开始深入研究电荷载体跳跃和超交换传输机制，可距离、分子结构、电子耦合以及环境条件等因素相互交织，让区分这两种机制变得困难重重，相关的争论也从未停止。

苝二酰亚胺（PBI）染料因出色的稳定性和光物理性质，成为人工光合作用研究的 “潜力股”。不过，此前对其研究多集中于传统分子二聚体，对无耦合聚集态的关注较少。为了突破这些困境，深入了解光驱动电荷转移过程，研究人员踏上了探索之旅。

二、研究概况

来自德国维尔茨堡大学（Universit?t Würzburg）和韩国延世大学（Yonsei University）的研究人员组成了一支科研团队，致力于解开光驱动电荷转移的谜题。他们的研究成果发表在《Nature Chemistry》上，为该领域带来了新的曙光。

三、研究方法

1. 合成：研究人员精心设计并合成了结构明确的共面堆叠供体 - 受体苝二酰亚胺（DA-PBI）阵列。在合成过程中，通过精确控制单体过量比例，巧妙地为外 PBI 单元引入供电子的吡咯烷和吸电子的氰基，成功构建出从 DA-PBI2 到 DA-PBI4 的不同阵列，且无需保护基团，合成步骤简洁高效。
2. 光学和结构表征：利用稳态吸收和荧光测量、循环伏安法、差分脉冲伏安法、二维旋转框架核 Overhauser 效应光谱、同核相关光谱以及扩散有序光谱等多种技术，对 DA-PBI 阵列的光学性质、分子轨道能级、分子间相互作用和堆积结构进行全面分析。这些技术从不同角度提供了丰富的信息，帮助研究人员深入了解分子的微观结构和性质。
3. 量子化学模拟和 Weller 计算：运用长程校正密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算，研究分子的几何结构、电子耦合和电荷转移积分。同时，采用 Weller 方程计算电荷分离和复合的自由吉布斯能，从理论层面揭示电荷转移的热力学可行性和动力学过程。
4. 瞬态吸收测量：借助飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）技术，研究人员实时追踪 DA-PBI 阵列在光激发后的激发态动力学过程。通过监测不同波长下的吸收变化，获取电荷转移和复合的时间常数，直观地观察到电荷在分子间的转移路径和速率。

四、研究结果

1. 光学和结构特征：DA-PBI 阵列展现出类似单体的吸收带，微弱的红移和消光系数的降低，证实了预期的零型激子耦合。分子轨道能级的计算结果表明，体系存在有利于电荷分离的能量级联。通过核磁共振等技术发现，PBI 单元紧密堆叠，且随着阵列长度增加，流体动力学半径逐渐增大。
2. 量子化学模拟和 Weller 计算结果：DFT 计算显示，DA-PBI 阵列中相邻 PBI 单元存在显著的电荷转移耦合。TD-DFT 计算确定了中间电荷转移积分，Weller 计算则表明电荷分离和复合过程在热力学上是可行的。NTO 图揭示了激发态下电子的分布和转移情况，为理解电荷转移机制提供了重要依据。
3. 瞬态吸收测量结果：fs-TA 光谱表明，在 650nm 泵浦脉冲激发下，DA-PBI2 在甲苯（Tol）和四氢呋喃（THF）中均发生超快电荷转移，形成电荷分离态。DA-PBI3 和 DA-PBI4 在 Tol 中，电子无法到达终端受体，而在 THF 中，电子能通过 π- 堆叠 PBI 单元向受体转移，且具有较小的衰减因子 β = 0.21 ?^-1，显示出类似导线的电荷传输特性。在 500nm 泵浦脉冲激发下，观察到能量转移（EnT）过程，且该过程与溶剂极性无关。

五、研究结论与意义

这项研究首次对具有精确结构的 π- 堆叠 DA-PBI 阵列的电荷转移动力学进行了全面探索。研究发现，在极性溶剂中，光激发供体后，电荷能通过共面堆叠的 PBI 单元高效快速地从供体转移到受体，且衰减因子较小；而在非极性溶剂中，电荷转移受到抑制。这一发现为理解光驱动电荷转移过程提供了新的视角，为设计和开发用于太阳能转换及其他光功能材料的合成纳米系统奠定了重要基础。它不仅有助于推动人工光合作用领域的发展，还可能在有机光伏、光电子等领域引发新的技术突破，让我们朝着高效利用太阳能的目标又迈进了一步。