综述：功能化生物炭用于去除水介质中的多氟和全氟烷基物质

生物炭作为吸附剂可去除水中多氟和全氟烷基物质（PFAS），功能化可提升其性能。

　　

一、引言

多氟和全氟烷基物质（PFAS）是一类广泛应用于多个行业的合成化学物质，由于其含有强大的碳 - 氟（C - F）键，化学性质稳定，难以在环境中降解。这使得 PFAS 在水、土壤和生物体中不断积累，对生态环境和人类健康构成严重威胁。长链 PFAS 化合物，如全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS），已被证实与多种健康问题相关，包括儿童发育异常、胆固醇升高和癌症等。

生物炭是一种由生物质在无氧条件下热解产生的富含碳的材料。它具有独特的物理化学性质，如高比表面积、多孔结构和化学稳定性，在农业、能源生产和环境修复等领域展现出广阔的应用前景。而且，生物炭可由有机废料制备，有助于可持续废物管理和碳封存，成本较低且来源广泛，在水和土壤处理方面有望替代传统吸附剂，如活性炭。

传统的 PFAS 处理方法存在诸多局限性，如成本高、效率低、易产生二次污染物等。生物炭，尤其是功能化生物炭，因其低成本、环境友好等特性，在 PFAS 去除方面展现出巨大潜力。功能化过程可增强生物炭对 PFAS 的吸附能力，通过多种相互作用机制实现高效去除。本文将深入探讨生物炭，特别是功能化生物炭，作为从水环境中去除 PFAS 的可持续材料的研究进展。

二、生物炭的表征方法

生物炭具有多种特性，包括稳定性、比表面积、表面官能团、结构和元素组成等，这些特性决定了其在不同应用中的效果，因此选择合适的表征方法至关重要。常见的生物炭表征技术可分为化学、物理、结构和热稳定性等几类，涵盖阳离子交换容量（CEC）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散 X 射线光谱（EDX 或 EDS）、X 射线衍射（XRD）、zeta 电位、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、X 射线光电子能谱（XPS）、Brunauer - Emmett - Teller（BET）法、差示扫描量热法（DSC）、灰分和水分测定、热重分析（TGA）以及拉曼光谱等。

在 PFAS 去除研究中，使用频率较高的技术分别是 FTIR、SEM/TEM 和 BET。FTIR 可用于检测生物炭表面官能团，在 PFAS 吸附前后，这些官能团会发生变化，通过 FTIR 分析能够深入了解吸附过程中的作用机制。SEM/TEM 则能直观观察生物炭的表面形态和孔隙结构，为研究其吸附性能提供重要信息。BET 法对于评估生物炭的比表面积以及热解条件对其结构特征的影响至关重要。

生物炭的物理特性，如颗粒大小分布、堆积密度、孔径和体积分布以及比表面积（SSA），受多种因素影响，其中热解条件（温度和停留时间）以及含氧介质（如空气、CO2? 或蒸汽）的存在起着关键作用。这些物理特性直接关系到生物炭的吸附容量。研究表明，较高的热解温度通常会增加生物炭的比表面积和总孔体积，而酸处理等后处理过程可通过在生物炭表面引入无机材料来进一步提高比表面积，同时改变孔隙结构。

生物炭的化学性质，包括表面官能团、氧碳比（O/C）和阳离子交换容量（CEC），对其去除 PFAS 的效果具有决定性作用。O/C 比可通过 EDX/EDS 分析获得，较低的 O/C 比意味着更高的芳香性，这能够增强生物炭与 PFAS 之间的疏水相互作用，降低表面极性，从而提高吸附容量。CEC 代表生物炭交换阳离子的能力，它为 PFAS 吸附提供离子交换位点，CEC 较高的生物炭对阳离子或两性离子型 PFAS 的吸附效果更佳，这是因为其能产生更强的静电相互作用。此外，环境因素，如竞争离子和溶液 pH 值，会进一步影响这一性质。

表面官能团，如羧基和羟基，可通过 XPS 和 FTIR 进行识别，它们是生物炭去除 PFAS 的关键性质之一。这些官能团能够与 PFAS 分子发生静电吸引和氢键作用，促进吸附过程。FTIR 分析可以检测吸附前后这些官能团的变化，为揭示去除过程中的机制提供重要线索。生物炭的零电荷点（PZC）也是一个关键因素，它决定了生物炭在不同 pH 条件下的表面电荷。当 PZC 低于溶液 pH 值时，生物炭表面带负电，有利于在酸性环境中吸附阳离子型 PFAS 或 PFAS 分子。

通过 SEM/TEM 对生物炭进行表面形态分析，能够深入了解其孔隙结构和表面缺陷，无论是在处理前还是处理后。高分辨率成像技术可以揭示与 PFAS 吸附相关的孔隙结构变化，为确定生物炭的反应位点提供关键数据。拉曼光谱在评估生物炭的结构缺陷（D 带）和石墨化程度（G 带）方面具有重要作用，ID/IG 比值是衡量无序程度的关键指标，较高的 ID/IG 比值表示存在更多的缺陷位点，有利于增强 PFAS 的吸附。此外，XRD 能够识别生物炭的晶相和非晶相，为评估功能化生物炭的稳定性提供依据，特别是对于含有金属氧化物的复合材料，这对 PFAS 去除效率至关重要。

TGA 是评估生物炭热稳定性的重要手段，它能够揭示生物炭的降解曲线，反映其结构组成。TGA 可以区分生物炭的不同热分解阶段：低于 300°C 时主要是脱水过程；300 - 400°C 之间不稳定成分会发生分解；在更高温度下，难降解的碳组分逐渐降解。例如，一项关于枫叶衍生生物炭的研究表明，在低于 300°C 时，由于水分蒸发和挥发性物质释放，生物炭重量损失约 10%；在 300 - 400°C 之间，由于纤维素和半纤维素的降解，重量损失达到 45%；而在 400°C 以上，重量损失较小，主要对应于木质素和稳定碳形式的分解。300 - 400°C 之间的急剧重量减少表明生物炭在该温度范围内容易发生热降解，这为了解其抗降解能力和潜在的长期环境稳定性提供了重要信息。

三、生物炭去除污染物的功能

生物炭去除污染物的过程涉及多种机制，包括吸附、离子交换、络合和沉淀，这些过程相互协同，共同作用。其去除效果取决于生物炭的物理化学性质，而这些性质又受到原料和热解条件的影响。

生物炭具有高比表面积和多孔结构，这使其能够通过物理吸附作用捕获多种污染物。有机污染物，如多环芳烃（PAHs）和农药，可通过范德华力被困在生物炭的微孔中。化学吸附则涉及污染物分子与生物炭表面的官能团（如羟基（-OH）、羧基（-COOH）和胺基（(?NH2?) ）之间形成共价键或氢键。这些官能团能够增强生物炭对无机污染物（如重金属铅（Pb）和镉（Cd））的结合能力。吸附效率受到多种因素的影响，如 pH 值、离子强度、温度以及竞争污染物的存在。例如，酸性条件下，生物炭表面带负电，能够通过静电吸引促进阳离子型重金属的吸附。

离子交换过程使生物炭能够用其表面的离子（如 H+ 、Na+ 和 K+ ）与污染物离子进行交换。这种机制对于去除阳离子型物质，如铵离子（(NH4+?) 、锌离子（(Zn2+) ）和铜离子（(Cu2+) ）特别有效。由富含营养的原料（如动物粪便）制成的生物炭，由于其含有丰富的带负电官能团和矿物质成分，具有较高的阳离子交换容量（CEC）。离子交换的有效性受到环境因素的影响，如竞争离子的存在和溶液的 pH 值，这些因素会影响生物炭的表面电荷和可交换离子的可用性。

生物炭表面的官能团能够与污染物发生相互作用，形成稳定的络合物，从而固定污染物。例如，羧基和酚羟基能够与金属（如铬（Cr）和汞（Hg））结合，形成螯合结构，降低这些金属的溶解度和迁移性。这种机制在水处理和土壤修复中具有重要意义，因为固定有毒元素对于保护环境和公众健康至关重要。

生物炭中的矿物成分，如钙（Ca）和镁（Mg），能够促进某些污染物沉淀为不溶性化合物。例如，废水中的磷酸根离子可以与钙反应生成羟基磷灰石，通过矿物沉淀有效地去除磷酸根。同样，氟离子可以与镁相互作用形成稳定的沉淀物，减少其对环境的影响。

需要注意的是，生物炭去除污染物的过程并非单一机制起作用，而是多种方法协同参与。这种多功能性既是生物炭的优势，也使得确定在特定条件下哪种机制最为有效变得复杂。未来的研究需要进一步明确这些机制，以便更好地针对不同污染物优化生物炭的应用。

四、PFAS 处理方法概述

PFAS 在水生生态系统（包括地表水和地下水）中具有很强的持久性，这是由于其难以通过传统处理工艺去除。工业废物、废水排放和生物固体的应用导致 PFAS 在自来水中积累，其强大的 C - F 键是造成这一问题的主要原因。

目前用于 PFAS 去除的策略主要包括破坏性技术（如热处理和电化学处理）和分离方法（如吸附和膜过滤）。然而，由于 PFAS 的稳定性，破坏性方法往往导致不完全降解，并产生有害的副产物，这限制了它们在实际应用中的可行性，因为二次污染物的产生会使修复过程变得更加复杂。此外，这些方法通常无法实现 PFAS 的完全矿化，会留下有害的中间产物，降低了其在大规模水处理中的效果。分离方法，如反渗透和纳滤，虽然有效，但成本高昂、能耗大，并且会产生浓缩的 PFAS 废物流。混凝 - 絮凝通常作为预处理方法，但单独使用时不足以去除 PFAS。

颗粒活性炭（GAC）被广泛应用于 PFAS 去除，但在天然有机物（NOM）存在的情况下，其效率会显著下降，对短链 PFAS 的去除效果也不理想。研究表明，GAC 在处理复杂废水中的短链 PFAS（如 PFBS）时效果不佳。离子交换树脂虽然对 PFAS 去除有效，但成本较高，并且在水处理过程中可能产生致癌副产物，如亚硝胺，这引发了对健康和安全的担忧，特别是在处理过程中如果不能充分处理这些副产物。

生物炭，尤其是经过功能化处理（如用铁氧化物或其他化学方法进行功能化）的生物炭，为 PFAS 去除提供了一种有前景的替代方案。它能够实现对长链 PFAS 超过 80% 的去除率。与 GAC 不同，生物炭是可再生的，这使其成为大规模应用的可持续选择。尽管在处理短链 PFAS 方面仍面临挑战，但生物炭作为一种低成本、环境友好的解决方案，其潜力正在不断被挖掘。

五、不同的原始生物炭用于 PFAS 处理

许多研究已证实生物炭在 PFAS 去除方面具有独特优势。研究发现，玉米秸秆生物炭可通过疏水和静电相互作用去除 PFOS，在 8 小时内最大吸附容量可达 0.34 mmol/g。提高热解温度至 400°C 以上，能够增加生物炭的疏水性、细化孔隙结构并增大比表面积，从而提升其对 PFOS 的去除能力。然而，随着溶液 pH 值的升高，玉米秸秆生物炭对 PFOS 的吸附能力会下降。研究还表明，PFOS 在生物炭上的吸附是一个吸热且自发的过程，这意味着生物炭在不同条件下处理废水具有一定的可行性。

研究了松木和硬木衍生的生物炭对 PFOA 的去除效果，发现疏水相互作用是其主要吸附机制，最大吸附容量为 0.099 mmol/g。但废水中溶解有机碳（DOC）的存在会导致竞争吸附，堵塞生物炭孔隙，限制 PFOA 的吸附。这突出了实际废水处理中存在共污染物时面临的挑战。值得注意的是，生物炭对短链 PFAAs 的去除效果不如长链的 PFOS，这与疏水性更强的 PFAS 分子具有更高的吸附潜力一致。木材工业的废木制成的生物炭也被用于 PFOA、PFBS、PFBA 和 PFOS 的修复，研究发现其吸附过程涉及静电吸引和疏水相互作用。同时，研究还发现 PFAS 之间存在竞争吸附现象，在溶液中添加四种 PFAS 化合物会使 PFOS 的去除效率比单一 PFAS 溶液降低 32.8% - 57.9%，这引发了人们对生物炭在多污染物共存环境中可靠性的担忧。FTIR 表面检测显示吸附剂表面存在多种官能团，吸附过程中 FTIR 响应的变化揭示了电子相互作用。这些结果表明，吸附法是控制废水中 PFAS 污染的一种有前景的策略，生物炭是一种有效的 PFAS 吸附剂。

研究了玉米秸秆和柳树锯末制成的生物炭对 PFOS 的去除情况，发现疏水相互作用是主要机制。尽管这些生物炭表面带负电，对 PFOS 吸附存在一定挑战，但柳树锯末和玉米秸秆生物炭的最大吸附容量分别达到 0.18 mmol/g 和 0.33 mmol/g。玉米秸秆生物炭较大的比表面积（11.63m2/g ）有助于其更高的吸附容量，但其他因素，如孔径分布和水中竞争化学物质的存在，也会影响 PFAS 的去除效果。

总体而言，原始生物炭已被证明是有效的 PFAS 吸附剂，主要通过疏水和静电相互作用实现吸附。然而，原材料的差异以及外部因素（如 pH 值、DOC 和竞争污染物）的影响，限制了其在未经进一步优化的情况下的广泛应用。功能化技术的发展有望提高其对 PFAS 的吸附能力。

六、功能化生物炭用于 PFAS 去除

功能化生物炭可以通过改变其表面化学性质、增加比表面积和引入新的官能团，来提高对 PFAS 的去除能力。这些变化通过增强吸附机制，如静电相互作用、疏水相互作用和提高吸附容量，提升了生物炭对 PFAS 的亲和力。在 PFAS 修复中应用的生物炭功能化方法多样，近一半的研究使用原始生物炭，最常用的功能化剂是 KOH 和零价铁（ZVI）。

近年来，将外来成分掺入生物炭制备具有多种功能的杂化复合材料成为一种趋势。这些复合材料具有原料或热解生物质所不具备的新颖物理化学特性。生物炭基纳米复合材料可分为磁性生物炭、功能纳米颗粒浸渍生物炭复合材料和纳米金属氧化物 / 氢氧化物 - 生物炭复合材料。

磁性生物炭是通过在生物炭中引入磁性材料（通常是铁氧化物，如 Fe3?O4? ）制备而成，常用方法包括热解或共沉淀。这种功能化使得生物炭能够通过磁铁轻松从水中分离，减少了额外的过滤过程，在废水处理领域受到广泛关注，因其具有高效吸附污染物和可重复使用的优点。磁性生物炭对 PFAS 的吸附效果显著。研究表明，用 Fe2?O3? 功能化并经低温热解的甘蔗渣生物炭，保留了亲水性含氧基团，其对 PFOS 的吸附容量提高到 120.44 mg/g，静电相互作用和化学吸附在 PFOS 与生物炭表面的结合中起重要作用。另一项研究中，用 Fe3?O4? 纳米颗粒对牛角瓜纤维进行热解和磁化，所得复合材料对 PFOA 和 PFOS 的吸附容量分别达到 204.7 mg/g 和 195.5 mg/g，明显高于非磁性生物炭，显示出增强的 PFAS 去除亲和力。然而，磁性生物炭在实际应用中也面临挑战。磁性功能化过程会显著增加生产成本，可能限制其大规模应用；并且在实际复杂水系统中，存在竞争离子和污染物的情况下，其吸附效率的耐久性尚未得到充分研究，需要长期研究来评估其在重复处理循环中能否保持高吸附性能。

功能纳米颗粒浸渍生物炭复合材料在去除 PFAS 方面表现出高效性。纳米颗粒（如纳米零价铁（nZVI）、石墨烯、碳纳米管以及金属氧化物（如 ZnS 和 Fe3?O4? ）等）被掺入生物炭中，以增强其吸附和反应性。例如，nZVI 修饰的生物炭可以引发氧化还原反应，有助于分解 PFAS 分子，同时增加吸附容量。纳米颗粒的高比表面积和反应性能够弥补功能化过程中可能出现的孔隙堵塞问题，从而实现卓越的污染物去除效率。研究表明，用 nZVI 浸渍的生物炭对全氟辛酸（PFOA）的去除性能显著提高。一项研究中，通过碳热还原法制备的含 nZVI 的复合生物炭在高温下 6 小时内对 PFOA 的去除率达到 99.9%，并且经过长时间处理，脱氟率可达 63.2%。这主要归因于在碳热过程中 nZVI 颗粒的团聚得到抑制，增加了 PFAS 降解的反应位点暴露。此类复合材料还具有电子转移能力，通过 Kolbe 脱羧等机制促进 PFAS 分解，生成短链、毒性较低的全氟化合物。此外，对其他纳米颗粒（如氧化石墨烯和壳聚糖修饰的生物炭）的研究表明，这些材料可以通过静电相互作用和疏水吸附等机制增强 PFAS 的去除。生物炭复合材料的多功能性使其能够根据目标 PFAS 化合物或混合物进行定制化修饰。然而，纳米颗粒浸渍生物炭也带来了环境和操作方面的问题。纳米颗粒释放到处理后的水中可能会带来额外的环境风险，其潜在的健康影响也<>

纳米金属氧化物 - 生物炭复合材料由于其协同的物理化学性质，在 PFAS 去除方面具有巨大潜力。将纳米金属氧化物（如MnO2?、Fe3?O4?和Al2?O3?）与生物炭相结合，能够通过提供额外的活性位点，促进表面络合、静电相互作用和疏水吸引等机制，增强吸附效果。生物炭的多孔结构有助于吸附疏水性的 PFAS 链，而纳米金属氧化物则提供带正电的官能团，吸引带负电的 PFAS 分子。研究人员通过在生物炭悬浮液中用乙醇还原高锰酸钾制备了纳米MnO2? - 生物炭复合材料（NMBCs），其对 Cu (II) 的最大吸附容量达到 142.02mg/g，显著高于生物炭（26.88mg/g）和纳米MnO2?单独使用时的吸附容量（93.91mg/g）。这表明纳米金属氧化物 - 生物炭复合材料在 PFAS 去除方面具有很强的潜力，尽管目前针对 PFAS 的直接研究仍然有限，未来的研究应重点探索其在 PFAS 修复中的有效性。

蒸汽活化是一种增强生物炭物理性质的过程，可提高其表面积、孔体积和极性，从而提升从水中吸附污染物的能力。在首次热解阶段后，将蒸汽引入反应器 0.5 - 3 小时，能够扩大内部孔隙并去除捕获的挥发性化合物（如醛和酸），结果是增加了微孔体积和含氧官能团，使蒸汽活化的生物炭在去除污染物方面更有效。研究评估了七种不同的生物炭对从田间水中去除全氟烷基酸（PFAA）的能力，发现 700°C 制备的蒸汽活化松木生物炭对 PFOA 的吸附显著更高，Kd?值达到 49L/g，优于其他生物炭。这是由于其更大的孔体积和碳含量。此外，蒸汽活化的生物炭对 PFOA 和 PFBA 等 PFAS 具有更快的吸附动力学，表明该活化过程可能优化了生物炭对 PFAS 特定的吸附机制。然而，蒸汽活化所需的高能量可能是其大规模应用的限制因素，与其他功能化方法相比，成本效益较低。

在生物质热解或生物炭活化过程中，引入特定气体可以改变生物炭的性质，这种技术称为气体吹扫。该过程能够增强生物炭的微孔结构，增加表面积，改变孔隙形态和化学组成，从而提高其在各种应用中的有效性。二氧化碳（CO2?）和氨（NH3?）等气体已被用于在不同温度下对生物炭进行活化和改性。气体的选择及其流速会显著影响生物炭的特性，例如，CO2?辅助活化可以增加生物炭的表面积并形成微孔结构，使其在水和废水处理等应用中特别有益。此外，在该过程中引入碱金属可以增强阳离子交换容量，进一步提高生物炭的功能。虽然气体吹扫方法已被探索用于去除重金属（如使用氮气或CO2?去除铅（II）、镉（II）、铜（II）和镍（II）），但其在 PFAS 去除方面的应用还较少，需要进一步研究。

酸和碱处理能够影响生物炭的表面积、孔隙结构和化学功能，改善其对污染物的物理吸附和化学相互作用。酸处理通常使用盐酸、硝酸、柠檬酸或磷酸等试剂，用于去除无机灰分，增加表面含氧官能团，并改善孔隙率，从而增强生物炭从受污染介质中吸附有机化合物和金属的能力。碱处理通常涉及氢氧化钠（NaOH）或氢氧化钾（KOH），通过增加表面积、孔体积和疏水性，使生物炭结构发生显著变化，这种改性对疏水性污染物（如 PFAS）特别有效，因为它增强了生物炭对这些化合物的亲和力。例如，用熔融 KOH 在 900°C 处理椰子壳衍生的生物炭，制备出一系列分级微孔生物炭（HMBs），其表面积范围为 462 - 1322m2/g，生物炭的疏水性也增加，使其对 PFOA 的吸附更有效。最有效的生物炭（HMB900 - 2.4）在 30 分钟内对 PFOA 的吸附容量达到 423mg/g，最大 Langmuir 吸附容量为 1269mg/g，这归因于其增加的表面积和疏水性。然而，酸和碱处理在提高生物炭吸附效率的同时，也存在一些缺点。酸处理可能会导致设备严重腐蚀，增加运营成本和安全风险。碱处理虽然增加了疏水性，但可能会引入结构弱点，降低生物炭在长期应用中的耐久性。此外，关于这些处理对生物炭可重复使用性和潜在二次污染的影响的数据有限，这可能限制了它们的可持续性。因此，需要进一步研究优化这些处理方法，以平衡性能、成本和环境安全。

除了上述功能化方法外，生物炭还可以通过使用过氧化物和有机溶剂等多种其他方法进行功能化。例如，用过氧化氢功能化可以增加生物炭表面的羧基数量，从而提供更多的金属离子吸附位点。甲醇可用于功能化生物炭，增加含氧基团，提高对四环素的去除效果。此外，使用含氮化学品（如尿素和三聚氰胺）可以在生物炭表面添加 N - 官能团。多种处理方法（包括 3 - 氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺和三聚氰胺）已被有效地用于提高咖啡渣生物炭的 N 浓度。同样，添加甲基二乙醇胺可增加玉米芯衍生生物炭的 N 浓度。在为特定目的对材料进行功能化之前，必须全面评估拟议的功能化程序。然而，这些方法也面临一些挑战。例如，虽然甲醇有效地增加了含氧基团，但也增加了有机溶剂浸出到处理后水中的风险，这带来了额外的环境挑战。此外，使用含氮化学品引发了对营养物质浸出和水系统中氮富集的长期环境影响的担忧。这突出了需要一种更可持续和环保的生物炭功能化方法，而目前的文献在很大程度上忽略了这一点。

七、影响 PFAS 去除的变量

溶液的 pH 值在 PFAS 吸附到生物炭的过程中起着关键作用，它直接影响静电作用力、疏水效应和离子交换机制。不同研究中使用的 PFAS 吸附的 pH 范围表明，吸附性能会因所选 pH 条件的不同而有所差异。在较低的 pH 值下，生物炭表面的官能团更容易质子化，使表面带正电。这增强了带负电的 PFAS 分子（如 PFOS 和 PFOA）与生物炭之间的静电吸引力，从而提高了吸附效率。例如，使用玉米秸秆生物炭（零电荷点(pHPZC?)为 10.3）的研究发现，随着 pH 值从 3 增加到 10，PFOS 的吸附容量从 63mg/g 下降到 55mg/g，这表明在较低 pH 值下，带正电的生物炭表面与带负电的 PFAS 分子之间形成了更强的静电相互作用，促进了吸附。锯末和赤泥衍生的生物炭也观察到类似趋势，在 pH 值为 3.1 时，PFOS 的吸附值分别为 178.1mg/g 和 194.6mg/g，但在 pH 值为 10.2 时下降到 124mg/g 和 132mg/g，这是由于较高 pH 值下生物炭表面正电荷减少，静电相互作用减弱。不过，在较高 pH 值下，PFOS 分子的氟化碳链与生物炭表面之间的疏水相互作用仍然显著，特别是在静电排斥作用更明显的情况下。相反，在较高的 pH 值下，生物炭表面的官能团去质子化，使表面带负电，导致带负电的 PFAS 分子与生物炭表面之间产生静电排斥，通常会降低吸附效率。然而，PFAS 分子与生物炭表面之间的疏水相互作用仍然起着重要作用，尤其是对于长链 PFAS。即使在碱性 pH 值下，这些相互作用仍然有效，在一定程度上补偿了静电吸引力的降低。例如，在涉及锯末和赤泥衍生生物炭的研究中，吸附容量随着 pH 值的升高而降低，但由于疏水作用仍然存在一定的吸附。因此，在使用生物炭处理 PFAS 时，优化 pH 值至关重要。酸性条件有利于静电相互作用，而中性至碱性条件更多地依赖疏水相互作用。然而，在不同的环境设置中维持最佳 pH 值存在实际挑战，需要仔细平衡这些因素，以最大化生物炭去除短链和长链 PFAS 的效果。

先前的研究表明，PFAS 的吸附分配系数（Kd?）随着全氟碳链长度的增加而增加。这是因为长链具有更强的疏水相互作用，全氟碳链的较大表面积在水中形成空腔需要更多的自由能量，从而导致更强的吸附行为。与短链 PFAS 化合物相比，长链 PFAS 化合物对生物炭的吸附具有更高的亲和力。例如，生物固体衍生的生物炭能够捕获超过 80% 的长链 PFAS，但对短链 PFAS 的捕获率仅为 19 - 27%，这归因于长链 PFAS 与生物炭表面更高的疏水性和更强的相互作用。研究强调疏水相互作用（包括范德华力）在长链 PFAS（(>C6?)）吸附到生物炭上起着关键作用。相比之下，短链 PFAS 更多地受静电相互作用的影响，而静电相互作用往往导致较弱的吸附。研究发现长链 PFAS 对沉积物的吸附比短链更强，并且长链 PFAS 的logKd?值范围为 0.77 - 4.63，而短链 PFAS 的logKd?值始终低于 0.68。PFAS 的疏水性是其吸附的重要因素，并且这种性质随着碳链长度的增加而增加，通过辛醇 - 水分配系数（logKow?）可以量化，该系数衡量化合物在水和有机相之间的分配倾向。研究报告称，每增加一个CF2?单元，疏水性线性增加，对于全氟羧酸（PFCAs），每增加一个CF2?单元，logKow?增加 0.5；对于全氟磺酸（PFSAs），每增加一个CF2?单元，logKow?增加 0.8。

研究通过玉米秸秆的 TG - DTG 曲线研究了生物炭生产过程中的不可冷凝气体和生物炭残渣，其研究中使用的生物炭制备温度（250°C、400°C、550°C 和 700°C）对应于半纤维素和纤维素分解的不同阶段。在较低温度（250°C）下，半纤维素部分分解；在 400°C 时，半纤维素完全分解，纤维素开始分解；550°C 和 700°C 的温度导致半纤维素和纤维素完全分解，产生高度碳化的生物炭。与较低温度制备的生物炭相比，700°C 制备的生物炭（BC700）表面更清洁，因为在较低热解温度下，不完全分解会导致残留有机物覆盖在生物炭表面，这些残留物会阻塞孔隙结构并使表面形态不清晰；而在较高温度（如 700°C）下，热能足以去除这些残留物，留下更清洁、孔隙结构更发达的生物炭。研究还发现，将热解温度从 250°C 提高到 700°C 会降低生物炭的产率，但增加灰分含量，有机碳比例增加，H/C比降低，导致芳香性增加和极性降低，生物炭的比表面积（SSA）也随着温度升高而增加，表明孔隙形成程度更高。由于 PFAS 吸附受微孔可用性和表面疏水性的强烈影响，且 PFOS 的吸附本质上是疏水的，在较高热解温度下这种吸附作用会增强。在各种生物炭中，BC700 对 PFOS 的吸附容量最高（169.30mg/g），这归因于其较高含量的芳香族和非极性基团。此外，高温导致芳香环C=O和C?H基团增加，减少了生物炭表面的极性基团，进一步增强了其疏水性，更有利于 PFOS 的吸附。研究通过研究 300°C、400°C、500°C 和 600°C 热解温度制备的生物炭对 PFAS 的修复作用，进一步证实了随着热解温度升高，生物炭的O/C比从 0.250 降至 0.0553，H/C比从 0.785 降至 0.251，表明生物炭变得更加芳香化和非极性。使用CO2?吸附测量的比表面积（SSA）随着热解温度的升高从 219m2/g显著增加到 698m2/g，这种表面积的增加以及更紧密的芳香结构提高了生物炭的吸附容量，反映在 600°C 热解的生物炭具有更高的KD?值。总体而言，较高的热解温度会导致生物炭碳化程度更高，具有更大的表面积、孔隙率和疏水性，通常会提高 PFAS 的去除性能。然而，在某些环境背景下，过高的热解条件可能会导致收益递减。例如，非常高的热解温度（高于 700°C）有时会通过烧结减少微孔体积，这可能会对短链 PFAS 的吸附产生负面影响，因为短链 PFAS 通常更多地依赖静电和较弱的疏水相互作用，而高度碳化的生物炭可能对此不太有效。因此，根据具体应用、生物炭原料和 PFAS 链长度优化热解温度至关重要。此外，极端热解温度相关的高能量成本可能会限制这种方法在大规模环境应用中的可扩展性，这在当前的许多文献中尚未得到充分解决。

生物炭的颗粒大小是影响其对 PFAS 吸附容量的关键参数。较小的颗粒通常具有更高的吸附容量，这是因为它们具有更大的表面积，能够暴露更多的活性位点。研究表明，与较大颗粒（最大 2mm）相比，较小颗粒（0.5mm）的生物炭对 PFOS 的吸附显著增强，这归因于更大的表面积和更多可及的吸附位点。同样，研究发现 PFOS 和 PFOA 的去除率随着颗粒细化而提高，表明较小的颗粒减少了颗粒内扩散限制，从而提高了吸附效率。然而，较大颗粒可能由于扩散限制而吸附动力学较慢。尽管小颗粒具有吸附优势，但在大规模系统中，它们可能会带来操作挑战，包括分离困难、再生问题以及在过滤装置中堵塞的风险。因此，在实际应用中，需要选择最佳的颗粒大小，以平衡吸附性能和实际可行性。

为了研究共存化合物对 PFAS 吸附的影响，研究了使用生物炭在单溶液和混合溶液中对 PFOA、PFBS、PFOS 和 PFBA 的去除情况。结果表明，生物炭在单溶液中去除 PFAS 的效果比在混合溶液中更好，在混合溶液中 PFAS 的去除效率降低了 32.8% - 57.9%，这表明在吸附过程中存在 PFAS 的竞争吸附。先前的研究也报道过，共存化合物与 PFAS 在吸附剂表面的竞争会导致 PFAS 吸附动力学缓慢，例如孔隙堵塞和扩散控制的传输进入吸附剂孔隙。如前所述，在共存化合物存在的情况下，长链 PFAS 由于其更强的疏水相互作用而优先被吸附到吸附剂上。然而，先前的研究存在局限性，实际情况（特别是废水处理）中往往涉及复杂的污染物混合物，例如实际废水基质中含有天然有机物（NOM），这可能会进一步干扰 PFAS 的吸附效率，但这些研究没有考虑 NOM 或其他普遍存在的污染物的潜在影响。

生物炭的用量是影响 PFAS 吸附的关键因素，许多研究表明吸附剂用量与去除效率之间存在很强的相关性。然而，存在一个最佳用量，超过这个用量，额外添加生物炭不会显著提高去除效果。一旦超过这个点，由于颗粒聚集或扩散限制，活性位点的可用性会降低，从而降低整体吸附容量。在较低浓度下，较小的用量就可以实现有效去除，而较高浓度则需要更多的生物炭来确保足够的活性位点覆盖。此外，较高的用量可能最初会加速吸附，研究中发现增加生物炭用量会显著提高吸附速率。但是，过量的生物炭会导致收益递减，由于可用位点的饱和和物理限制，整体效率会降低。

八、功能化生物炭用于 PFAS 修复的挑战

将功能化生物炭大规模应用于 PFAS 修复面临着技术、环境、经济和监管等多方面的挑战。

生物炭对 PFAS 的吸附效果受化合物链长的影响，研究表明生物炭对短链 PFAS 的去除效率低于长链 PFAS，因此需要开发针对性的功能化策略，以提高对不同结构 PFAS 的吸附能力。生物炭的物理化学性质（包括孔隙结构和官能团）高度依赖于原料和热解条件，这种可变性可能导致性能不一致，因此需要标准化的生产协议，以确保在 PFAS 修复中具有一致的效果。开发高效且经济的废生物炭再生技术仍然是一个活跃的研究领域，目前的方法（如热处理和溶剂萃取）通常能耗高或对环境有影响，不适合大规模的实际应用。

生物炭生产的环境可持续性受热解过程的碳足迹影响，碳足迹因生物质类型和能源输入而异。采用缓解策略（如使用可再生能源和优化热解参数）对于减少温室气体排放和增强生物炭应用的整体环境效益至关重要。含有 PFAS 的生物炭如果处置不当，可能会对土壤和水系统造成二次污染，因此确保废生物炭的安全处理、稳定化和处置，以防止吸附的 PFAS 重新释放到环境中至关重要。

虽然生物炭通常价格低廉，但用于 PFAS 修复的功能化过程会显著增加成本。扩大这些过程还会产生运输、储存和专用应用设备等额外费用。从实验室规模研究到全面的实际应用，在保持成本效益和操作效率方面存在<>

使用某些功能化剂（如纳米颗粒）可能会对环境或健康造成风险，因此需要进行全面的风险评估，并开发更安全的功能化方法，以满足监管标准。

解决这些挑战需要多学科的方法，整合材料科学、环境工程、经济学和政策制定等领域的进展，以实现功能化生物炭在大规模 PFAS 修复中的潜力。

九、结论、研究空白与未来展望

目前，众多环境修复研究聚焦于生物炭和功能化生物炭。它们来源广泛、成本效益高、环境友好且吸附能力强，适用于多种污染物的吸附。然而，其吸附能力因污染物类型和生物炭制备技术的不同而有显著差异。因此，针对特定污染物选择合适的生物炭至关重要，而且单一类型的生物炭可能不足以去除所有类别的污染物。生物炭的孔隙率、表面电荷、pH 值、表面积、官能团和矿物质含量等物理化学性质会影响其吸附能力，在实际应用中必须充分考虑这些特性。

本文全面分析了生物炭在去除污染物方面的应用，涵盖了生物炭的分类、原始和功能化生物炭对污染物的去除、PFAS 的去除及相关技术等内容。文章不仅强调了传统污染物去除方法的局限性和高成本，还介绍了生物炭作为有前景替代方案的优势，并总结了以往关于原始和功能化生物炭去除 PFAS 的研究，确定了影响该技术效果的关键变量。鉴于生物炭用于 PFAS 去除是一个相对较新的领域，仍有许多方面需要进一步研究。

虽然有多种功能化策略可提高生物炭的吸附能力，但该领域的研究较少，大多数研究仍使用未改性的生物炭去除 PFAS 污染物。因此，在将生物炭用于实际去除目标之前，需要更多关于其功能化的研究。目前针对短链 PFAS 的研究较少，且现有研究表明其去除效果不佳。考虑到短链 PFAS 可能会随着长链 PFAS 被替代而在环境中变得更常见，未来研究应优先提高对短链 PFAS 化合物的去除能力，并扩大研究范围，涵盖更多种类的 PFAS。为了提高短链 PFAS 的去除效率，未来研究可探索生物炭与其他处理方法的协同作用。例如，将生物炭吸附与降解技术（如高级氧化过程、光催化或酶处理）相结合，可以提高 PFAS 修复的整体效率。开发一种结合多种处理策略的框架，能够同时捕获和分解 PFAS，解决这些污染物的持久性和迁移性问题，为实际应用提供更全面的解决方案。机器学习、人工智能和数据分析是相对较新的领域，生物炭修复相关研究产生了大量数据，需要基于数据驱动建模、深度学习和人工智能开发决策工具，这将有助于生物炭在 PFAS 修复中的设计、扩展和发展。为此，已提出将人工智能和机器学习融入生物炭应用的框架。虽然在生物炭吸附容量的研究方面已取得一些进展，但由于吸附容量的测量方法多样（包括批量实验和柱模式等），且生物炭吸附剂的制备条件（如温度、时间和气氛）差异较大，使得比较不同研究结果变得困难。因此，需要更多研究来确定生物炭的吸附容量。利用经济且环保的改性剂（如工业固体残渣，包括磷石膏、尾矿、赤泥、煤矸石、粉煤灰等），将这些工业固体废弃物的热解与生物炭原料相结合，可能是未来降低成本、促进环境可持续性的可行发展方向。这样既能降低其毒性，又能实现稳定化和资源利用，减少对环境的负面影响。目前大多数功能化生物炭的研究是在受控的实验室条件下进行的，这限制了其在实际废水系统中的适用性。未来研究应重视中试规模研究和现场试验，以评估生物炭在存在共污染物和不同水化学条件下的性能。解决这些操作挑战将有助于缩小实验室研究结果与大规模废水处理系统实际应用之间的差距。