金属纳米颗粒调控苯甲醛与氨的选择性光催化反应

本文研究发现，钯（Pd）和铂（Pt）纳米颗粒可调控苯甲醛与氨的选择性光催化反应，为含氮化学品合成提供新途径。

　　

引言

含氮化合物（如胺、亚胺和腈）在制药、农业和聚合物工业中是重要的基础材料。传统构建 C-N 键的方法，像硝化、胺化、氰化等，存在诸多弊端，比如需要使用有毒有害的化学物质（如浓硝酸、金属氰化物等），或者反应条件苛刻（如强酸、高压等），这些问题不仅增加了生产成本，还对环境造成较大影响。

近年来，多相催化在烃类的还原胺化和氧化胺化反应中取得进展，可分别用于合成伯胺和腈。然而，使用氨水作为氮源的反应，因对复杂催化剂的需求和相对苛刻的反应条件，限制了其实际应用。

多相光催化为在温和条件下构建 C-N 键提供了新途径。已有研究表明，光催化可用于合成亚胺和仲胺，但这些研究大多从含氮有机物出发，避开了 C-N 键形成中最具挑战性的步骤。而且，目前光催化反应中精确控制选择性的问题仍未解决。

本研究以苯甲醛与氨水的反应为模型，探讨负载在石墨相氮化碳（g-C₃N₄，gCN）上的金属助催化剂对选择性构建 C-N 键的影响。研究发现，Pd 纳米颗粒可引导苯甲醛加氢胺化生成苄胺，Pt 纳米颗粒则促进苯甲醛氨氧化生成苄腈。

光催化剂的表征

通过改进的光沉积法，在光强为 30 mW cm^?2的条件下，将 Pd 和 Pt 金属助催化剂负载在 gCN 上，制备了 PdCN 和 PtCN 光催化剂，其负载量均设计为 0.5 wt%，并通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）进行了确认。

高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像显示，Pd 和 Pt 颗粒均匀分散在 gCN 载体上。统计分析表明，Pd 和 Pt 纳米颗粒的粒径分布较窄，Pd 纳米颗粒的平均粒径约为 2.2 nm，Pt 纳米颗粒约为 1.5 nm。高分辨率透射电镜（TEM）进一步研究发现，Pd 纳米颗粒的特征间距 2.00 ? 和 1.98 ? 可归属于面心立方（FCC）金属 Pd 的 (020) 和 (200) 晶格平面，Pt 纳米颗粒的 (020) 和 (200) 晶面的晶格间距为 1.86 ?。

X 射线光电子能谱（XPS）分析表明，负载的 Pd 纳米颗粒主要以金属态存在（335 eV，约 85%），还有少量 Pd 物种（337.9 eV，约 15%）；而负载的 Pt 纳米颗粒中，位于较高结合能（72.6 eV）的 Pt 物种占主导（约 78%），金属态 Pt 占 22%。这些较高结合能的金属物种并非氧化物，而是纳米颗粒的表面金属原子与 gCN 光催化剂的原子发生了配位。

粉末 X 射线衍射（PXRD）和漫反射光谱（DRS）显示，Pd 和 Pt 纳米颗粒的沉积未改变原始 gCN 的体相性质，但光致发光光谱（PL）表明，由于空间电荷分离增强，光生载流子的复合动力学得到显著改善。

催化性能

以 410 nm 发光二极管（LED）为光源（30 mW cm^?2），在室温及除氧条件下，使用 PdCN 和 PtCN 催化剂（10 mg）对 8 mM 苯甲醛在浓氨水溶液中进行光催化转化反应，以合成苄胺（1）和苄腈（2）。反应体系中含有 2.5 vol% 的异丙醇作为额外的氢供体。

当使用 Pd/CN 作为光催化剂时，苯甲醛在 1 h 内迅速转化（k = 2.6 h^?1），主要生成亚苄基苄胺（3）（约 80%），可能是通过原位生成的苯甲亚胺的自偶联反应。苄腈（约 20%）是另一种可观察到的中间产物，由原位生成的苄胺脱氢产生。最终，生成的 2 和 3 分别通过 C=N 键解离和氢化逐渐转化为 1，选择性高达约 90%。以 2 和 3 为初始反应物在氨水中进行反应，可完全转化为苄胺，且选择性大于 80%，验证了这一过程。

相比之下，在相同反应条件下，PtCN 光催化剂对苯甲醛的转化相对较慢（k = 1.6 h^?1）。反应初期，会生成大量苄醇（4，约 47%），同时还有苄腈（约 39%）和亚苄基苄胺（约 14%）。3 和 4 分别通过脱氢 C=N 解离和氧化胺化反应，最终使苄腈的选择性大于 94%。异丙醇作为抗氧化剂，可防止苄腈过度水合生成苄酰胺。甲醇和乙醇供氢能力不如异丙醇，会导致反应选择性降低。

降低光催化剂的负载量（1 g L^?1），在其他条件相同的情况下，仍能实现苯甲醛的选择性转化，证明该反应是催化过程。热过滤测试表明，当从反应悬浮液中取出光催化剂粉末时，反应不再发生，说明该催化反应为多相反应。对金属负载量的研究发现，1 wt% 的 PdCN 和 PtCN 显示出最佳的催化性能。此外，该体系在环境条件下，在胺化和氨氧化反应的效率和选择性方面，优于大多数已报道的多相热催化和电催化体系。

研究还评估了光催化剂的耐久性以及反应后可能的结构或组成变化。使用 PdCN 光催化剂，苯甲醛可在 5 h 内连续五个循环中高选择性地完全转化为苄胺，表明负载的 Pd 纳米颗粒牢固地锚定在 gCN 载体上。反应后的 XPS 和 TEM 分析也证实，Pd 纳米颗粒的氧化态和分布没有明显变化。

然而，PtCN 光催化剂在五个循环中虽能使苯甲醛完全转化，但由于苄酰胺的生成，对苄腈的选择性逐渐下降。这表明负载的 Pt 纳米颗粒发生了变化，反应后的 XPS 和 TEM 成像显示，Pt 明显浸出，剩余的 Pt 纳米颗粒因与载体相互作用较弱而聚集，减少了晶体边缘的 Pt 原子数量，可能改变了反应物和中间体的吸附，最终影响了反应动力学。

通过在第一个循环中向反应悬浮液中加入少量 NiCl₂（0.5 wt%），可解决 PtCN 光催化剂稳定性差的问题，使苯甲醛在五个连续循环中选择性地光催化合成苄腈，且性能无衰减。加入 NiCl₂后，反应后的 PtCN 经 XPS 和 TEM 分析表明，Pt 纳米颗粒得到了很好的保护。连续五个循环后，对使用过的催化剂进行 ICP 分析，未检测到金属浸出，证实了催化剂在温和光催化反应条件下的稳定性。而且，ICP 和 XPS 分析显示，gCN 上沉积的 Ni 量极少。由于单独的 NiCl₂盐对苯甲醛的转化光催化性能较差，说明原位沉积的金属 Ni 主要抑制了负载的 Pt 纳米颗粒的团聚。

反应机制

苯甲醛的选择性转化由苯甲亚胺中间体的氢化或脱氢反应调节。在环境条件下，苯甲醛与氨通过脱水缩合自发生成苯甲亚胺，这一步在黑暗中且无需催化剂即可发生。后续苯甲亚胺的转化是光诱导过程，取决于负载的金属助催化剂的性质。通过气相色谱 - 质谱（GC-MS）实验证实了苯甲亚胺的形成，其与美国国家标准与技术研究院（NIST）的标准苯甲亚胺匹配良好。

负载在光催化剂上的氢化催化剂（如 Pd），在合适的氢供体（如异丙醇）存在下，光照时倾向于生成苄胺；而脱氢催化剂（如 Pt）则导致苄腈的形成。虽然生成的苯甲亚胺也可能通过与苯甲醛直接缩合生成亚苄基苄胺，或通过水解步骤生成苄醇，但这些可逆的副反应并不影响目标化合物的合成。

研究人员进一步探究了 Pd 和 Pt 在光照下于氨水中夺取和提供氢的能力。原始 gCN 在有无苯甲醛存在的情况下都无法产生分子氢，表明金属助催化剂对异丙醇脱氢至关重要。在异丙醇 - 氨体系中，PtCN 的 H₂释放速率比 PdCN 快，意味着其醇脱氢速率更快。在中性和酸性条件下也观察到类似现象，因为 Pt 通常被认为是最有效的脱氢催化剂，这得益于其对氢原子的优化吸附。

有趣的是，在异丙醇 - 苯甲醛 - 氨体系中，PdCN 没有观察到分子氢的释放，而 PtCN 仍能以相当快的速率产生 H₂。这表明 Pd 助催化剂有利于利用原位生成的氢原子氢化苯甲亚胺中间体，而 Pt 助催化剂则促进醇和可能的苯甲亚胺中间体的脱氢。在没有异丙醇的苯甲醛 - 氨体系中跟踪 H₂的释放，只有 PtCN 能从苯甲亚胺中间体夺取氢原子，进一步证实了这一点。这与对照实验结果相符，即没有异丙醇时，PdCN 和 PtCN 分别会生成苄腈和苄酰胺。

原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）在氨气氛中跟踪表面吸附的 NH₃分子的辐照解离，进一步证实了上述结论。只有当使用 PtCN 作为光催化剂时，才观察到明显的 C≡N 伸缩振动峰（2,160 cm^?1）的演化，表明 Pt 助催化剂促进了吸附的 NH₃分子的脱氢，更适合用于光照下的氨氧化反应。

理论计算

苯甲醛与氨的选择性转化受中间体在金属助催化剂上的吸附介导。由于 PdCN 和 PtCN 中的 Pd 和 Pt 纳米颗粒足够大（>1 nm），可忽略金属 - 载体相互作用，因此直接使用 Pd (111) 和 Pt (111) 表面进行计算。

计算了单个氢原子（ΔE_H）和预吸附苯甲亚胺后氢原子（ΔE_H^B）在 Pd (111) 和 Pt (111) 表面的吸附能。当氢原子单独吸附时，Pd 表面的 ΔE_H（约 -0.7 eV）比 Pt 表面（约 -0.5 eV）略负，这与先前报道的析氢反应（HERs）计算结果一致。苯甲亚胺在 Pd (111) 和 Pt (111) 表面的吸附能相似。但在有苯甲亚胺存在时，Pd (111) 和 Pt (111) 表面的 ΔE_H^B有显著差异。苯甲亚胺的存在对 Pd 表面氢原子的吸附影响很小（约 -0.7 eV），而 Pt (111) 表面的 ΔE_H^B为 -0.3 eV，表明氢原子的吸附减弱。不同 Pd 和 Pt 位点上氢原子的吸附也呈现类似趋势。

进一步计算了带负电的 Pd 和 Pt 表面（代表光照下 g-C₃N₄光催化剂电子转移后的激发表面）的 ΔE_H。结果表明，Pd 表面的 ΔE_H与苯甲亚胺的存在和表面充电条件无关。虽然带电荷的 Pt 表面的 ΔE_H略有增强，但仍比带电荷的 Pd 表面弱。显然，在所有情况下，氢原子与 Pd 表面的相对较强相互作用对氢化步骤生成胺分子至关重要。相比之下，氢原子倾向于从苯甲亚胺覆盖的 Pt 表面脱离，从而促进脱氢过程生成腈化合物。

研究还发现，带负电的 Pd (111) 和 Pt (111) 表面上吸附的苯甲亚胺的电荷分布和构型存在明显差异。带负电的 Pd 表面电荷分布相对均匀，而带负电的 Pt 表面沿 y 轴呈现强各向异性电荷分布，导致亚胺官能团（-C=N）明显从 Pt 表面抬起。在没有表面吸附氢原子的情况下，带负电的 Pd (111) 和 Pt (111) 表面上吸附的苯甲亚胺的电荷分布和构型相似。这种排斥效应使得 Pt 表面不利于亚胺的氢化，而有利于亚胺脱氢生成腈。通过计算带负电的 Pd 和 Pt 表面上吸附的苯甲亚胺脱氢所需的能量，进一步证实了这一点。Pd 表面所需能量（2.61 eV）明显高于 Pt 表面（1.03 eV），再次证明 Pt 助催化剂促进氨氧化反应。

本研究以苯甲醛为模型化合物，揭示了金属助催化剂在调节氨水溶液中光催化反应路径中的重要作用。在苯甲亚胺中间体存在的情况下，氢原子与 Pd 的相互作用相对较强，有利于连续氢化步骤，最终生成苄胺；而苯甲亚胺中间体的存在会减弱氢原子在 Pt 助催化剂上的吸附，从而促进脱氢过程生成苄腈。PdCN 和 PtCN 在环境条件下均可回收，为制药、农业和材料应用中合成有价值的含氮化学品提供了一种环保的方法。研究人员预计，通过将稳定的 PdCN 和 PtCN 光催化剂与合适的流动系统相结合，可实现该反应的放大以用于实际应用。