镍电极界面水层奥秘：解锁氧析出反应关键密码

研究人员为探究斯特恩层（Stern layer）水分子取向，对镍电极开展非线性光学测量，发现其有序转变等，助力理解过电位等。

　　

探秘电化学界面水层：镍电极上的重大发现

在电化学的微观世界里，电极与电解质界面的奥秘一直吸引着科研人员不断探索。氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）作为工业中极为重要的反应，水的氧原子担当着电子源的关键角色。然而，水的强吸收问题就像一层迷雾，严重阻碍了人们对斯特恩层（Stern layer）水分子在施加电位时如何取向的研究。目前，关于斯特恩层水结构和电极 - 电解质界面电场的微观认知，大多来自原子模拟，而联合理论与表面特异性的实验研究才刚刚起步。想要直接、实时且无需借助各类标签或特定参考状态来探测界面溶剂结构和静电场，依旧是一个巨大的挑战。

为了拨开这层迷雾，来自国外研究机构的研究人员 F.M.G.、R.S.、E.J.M. 等开展了一项极具意义的研究。他们通过对镍电极进行非线性光学测量，在《SCIENCE ADVANCES》上发表了重要成果，为电化学领域带来了新的曙光。

研究方法：多技术协同解锁界面奥秘

研究人员采用了多种关键技术来深入探究镍电极与电解质界面的奥秘。首先，他们利用物理气相沉积法在玻璃显微镜载玻片上制备了 10nm 厚的镍层，随后将其置于定制的光谱电化学池中，并与电化学工作站相连。在测量过程中，使用飞秒激光振荡器（80fs，1034nm，75.5MHz）进行探测，并采用单光子计数技术记录二次谐波产生（Second Harmonic Generation，SHG）强度。为了获取 SHG 振幅和绝对相位，研究人员通过记录来自电极 - 电解质界面（信号源）和 50μm 厚 z 切割 α - 石英晶片（本地振荡器）的 SHG 信号相互干涉产生的图案，再通过自定义拟合函数得到不同电位下的 SHG 振幅和相位。此外，研究人员还通过一系列校准和模型扩展，从 SHG 振幅和相位中估算出总界面电位（Φ₍₀₎tot）和二阶非线性磁化率（χ⁽²⁾） 。

研究结果：揭开界面水分子的神秘面纱

1. SHG 强度测量：研究人员发现，在 pH 13 以及不同离子强度（1M NaClO₄和碱金属氯化物）条件下，记录 SHG 强度与电流密度随施加电位的变化时，SHG 强度最小值出现在熟知的 Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原对的峰值电位之前，且其变化符合预期的（扫描速率）^1/2依赖关系。
2. SHG 振幅和相位测量：通过记录 SHG 干涉图案获取振幅和相位，研究发现随着施加电位的增加，SHG 相位以 S 形延迟，在 + 0.9V 时相对于开路电位（Open Circuit Potential，OCP）的总相位变化为 - 90°，反向扫描时相位又回到 0°。振幅则在与图 1A 中 SHG 强度最小值相同的施加电位处出现最小值。
3. 总界面电位和二阶非线性磁化率：根据 SHG 振幅和相位估算出总界面电位和二阶非线性磁化率。结果显示，从 - 0.4V 到 0V，总表面电位接近零 mV；随着施加电位正向增加，总电位上升，在 + 0.8V 左右达到平稳。在 OCP 时，χ⁽²⁾约为 1.1×10^?22 m² V^?1，随着施加电位变正，其绝对值减小，在 + 0.4V（正向扫描）和 0.2V（反向扫描）时变为负值。通过减去 OCP 时的 χ⁽²⁾值，发现当 Φ₍₀₎tot 为零时，Δχ⁽²⁾接近零，表明斯特恩层水分子呈各向同性排列。
4. 净排列水分子数量：利用分子超极化率等数据，研究人员估算出每平方厘米翻转偶极取向的水分子数量。在最高施加电位（+0.9V）时，约 1.1×10¹⁵个水分子 /cm²的氧原子指向电极，这一数值与液态水表面水分子的几何数密度相当，且该估计值为上限。
5. 2D 两态伊辛模型分析：研究发现水翻转与总电位呈线性关系，而斯特恩层能量密度随施加电位呈 S 形变化，随指向电极的水分子分数呈抛物线变化。通过 2D 两态伊辛模型分析，得到耦合常数 J 为 - 1×10^?20 J / 水分子（6kJ/mol），在最高施加电位时，水翻转的功达到 80kJ/mol，超过了冰的内聚能。

研究结论与意义：开启电化学研究新征程

这项研究成果意义重大。研究人员通过非线性光学测量，成功估算了不同电位下斯特恩层中氧原子指向阳极的水分子数量。发现水的取向是 OER 发生的必要条件，在 + 0.4V 发生法拉第过程之前，已有约三分之二到四分之三单层的斯特恩层水分子氧原子指向电极。在 + 0.6V 时，斯特恩层能量密度与液态水的内聚能相当；在 + 0.9V 时，所有斯特恩层水分子翻转，相关能量超过冰的内聚能。

该研究为分子电化学发展提供了新的思路，其数据可作为双电层和电化学理论模型的基准，有助于探索水翻转的能量屏障，以解决镍阳极上 OER 的高过电位问题。此外，研究人员所具备的测量能力和获得的见解，还可应用于合成有机电化学的发展。可以说，这项研究为理解电化学界面过程打开了新的大门，为未来相关领域的研究奠定了坚实基础，有望推动电化学领域取得更多突破。