高压下探究高熵纤锌矿结构 (MnFeCuAgZnCd) S 的稳定性：开启高熵材料研究新篇

研究人员探究 (MnFeCuAgZnCd) S 等硫化物高压稳定性，发现其结构变化及扩散现象，助力高熵材料研究。

　　在材料科学的广阔领域中，高熵材料（HE materials，由至少 5 种或更多元素组成的多组分材料，在单个晶格或亚晶格中熵稳定为单一晶相）就像一群充满神秘色彩的 “新成员”，吸引着众多科研人员的目光。这类材料在储能、催化、热电能量转换等领域展现出巨大的潜力，然而，它们对于除温度之外其他因素的稳定性却如同隐藏在迷雾中的宝藏，亟待挖掘。在众多高熵材料中，金属硫族化合物是新兴的一类，其中高熵金属硫化物更是备受关注，此前研究发现其可稳定形成纤锌矿结构（一种天然存在的 (ZnFe) S 矿物形式，具有六方空间群P63?mc ）。

但目前，大部分金属硫化物在高压下的研究还十分有限。许多简单硫化物的高压相图未知，对于多主元阳离子金属硫化物在高压下的稳定性，更是缺乏研究。为了填补这些知识空白，来自英国曼彻斯特大学（The University of Manchester）的研究人员 Mark A. Buckingham、Joshua J. Shea 等人开展了一项极具意义的研究，相关成果发表在《Communications Chemistry》上。

研究人员为了探究高压（最高达 9 GPa）对不同熵稳定的金属硫化物稳定性的影响，选取了三种金属硫化物进行研究，分别是高熵 (MnFeCuAgZnCd) S、中熵 (MnFeZnCd) S 和低熵Ag3?CuS2? 。他们运用了多种先进技术方法，主要包括：通过粉末 X 射线衍射（powder X-ray diffraction，pXRD）确定晶体相；利用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）和扫描透射电子显微镜（scanning transmission electron microscopy，STEM）结合能量色散 X 射线光谱（energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX）进行微观和纳米级成像及元素分析；运用扫描进动电子衍射（scanning precession electron diffraction，SPED）进行纳米级相分析；通过原位电阻测量监测材料在压力变化过程中的电学性能变化。

在研究结果部分，首先是材料合成与表征。通过无溶剂热解单源前驱体法合成三种金属硫化物粉末后，经 pXRD 分析，(MnFeCuAgZnCd) S 和 (MnFeZnCd) S 主要为六方纤锌矿相，Ag3?CuS2? 为贾帕伊特矿相，且 (MnFeCuAgZnCd) S 存在少量杂质相。

接着是高压下的电阻变化。在多砧装置中对三种材料施加高压并测量电阻，Ag3?CuS2? 电阻在约 2 GPa 时下降 6 个数量级，解压后电阻回升，被认为是典型的低焓、低熵金属 - 绝缘体转变，且结构完全可恢复；(MnFeZnCd) S 电阻率与压力呈对数线性关系，解压后部分恢复，表明高压下样品发生了不可恢复的变化；(MnFeCuAgZnCd) S 电阻随压力非线性下降，在约 3 GPa 处出现明显转折，解压后电阻保持较低，且电阻变化与时间的平方根近似线性，显示出异常行为。

然后是纳米级结构分析。利用 STEM - EDX 和 SPED 对 (MnFeCuAgZnCd) S 进行分析，发现压力退火前，6 种主要金属元素分布不均匀，存在不同元素富集区域；压力退火后，有贾帕伊特矿相析出，且新形成的贾帕伊特矿相比退火前保留了更多原元素，同时材料晶粒尺寸减小，纳米结构更无序。

研究结论与讨论部分意义重大。研究表明，高压下 (MnFeCuAgZnCd) S 会析出贾帕伊特矿相，剩余纤锌矿相结构被破坏，而 (MnFeZnCd) S 和Ag3?CuS2? 结构保持稳定，说明 (MnFeCuAgZnCd) S 在高压下稳定性较差。贾帕伊特矿相的快速析出表明反应存在显著热力学驱动力，这可能与银在 (MnFeCuAgZnCd) S 中的高溶解能有关。同时，贾帕伊特矿相形成过程中伴随着显著的阳离子扩散，其扩散速率较高。

这项研究首次探究了高熵金属硫族化合物 (MnFeCuAgZnCd) S 的压力稳定性，为高熵材料在高压条件下的行为提供了重要见解。所采用的先进表征技术能够在纳米尺度上对复杂材料进行相和元素分析，这种方法可扩展到其他多组分和高熵材料，有助于进一步评估材料的稳定性、成分和相，推动高熵材料领域的发展，为未来开发新型高性能材料奠定了基础。