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本文综述了 POC 分离膜的制备技术、应用领域，分析其优势与挑战，展望未来发展方向。
1. 引言
膜分离技术凭借其出色的选择性、低能耗和环境友好性，成为解决水资源短缺、污染物净化和能量转换等问题的有效方案。不过，传统聚合物膜存在渗透率和选择性之间的权衡，限制了膜分离技术的效率和经济可行性，主要原因包括聚合物材料的低自由体积效应导致的传输能力有限、微孔动态调节能力不足以及网络孔结构精确控制困难等。
为突破传统膜分离技术的局限，研究人员聚焦于优化膜的微观结构和探索新型膜材料。近年来，金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和多孔有机聚合物（POPs）等具有规则孔结构的多孔材料发展迅速，在膜分离领域展现出巨大潜力。然而，这些材料的膜在放大制备和应用方面存在成本高、柔韧性和稳定性有限、成膜性差等问题。
多孔有机笼（POCs）是一类新型多孔材料，多数由共价键构成，具有稳定的刚性分子结构和持久的形状。其离散分子结构使其在普通溶剂中具有良好的溶解性和可加工性，已广泛应用于气体存储与分离、离子分离、分子识别、传感、催化等领域。基于 POCs 的独特结构，研究人员开始采用简单的溶液加工方法制备分离膜，POC 分离膜结合了 POC 材料的诸多优点，在分子或离子混合物的高效选择性分离方面极具潜力，因此，设计和开发高效的 POC 分离膜成为膜分离技术领域的重要研究方向。本文将全面系统地总结 POC 分离膜的制备技术和应用进展，并探讨其面临的挑战和未来发展趋势。
2. POC 分离膜的制备
POCs 的孔结构可分为固有孔和外在孔，其堆积模式对孔结构和连通性有显著影响。通过选择不同的单体可制备出具有不同孔结构的 POCs，如 CC1、CC2 和 CC3 等，它们的孔结构差异决定了其在膜分离中的性能表现。POCs 能加工成多种膜材料，文献报道的制备技术包括共混、旋涂、界面聚合、二次种子生长和反向扩散生长等。
2.1 共混法
共混法是将填料或添加剂嵌入聚合物基质中制备混合基质膜（MMMs）的方法。该方法操作简单、适用性广，有望大规模生产，能提高膜的选择性和渗透率。POCs 作为填料，其纯有机性质使其能与聚合物基质紧密结合。例如，Bushell 等人将 CC3 - R 分散在固有微孔聚合物（PIM - 1）溶液中制备 MMMs，显著提高了膜的渗透率，同时保持了良好的选择性和抗物理老化性能。Zhao 等人研究发现，不同的 CC3 通道嵌入脂质膜中对水渗透和盐截留具有重要影响。Zhang 等人采用可溶性混合策略，将 CC3 与聚合物在分子水平混合，成功构建了分层气体传输通道，提高了 C3H6/C3H8的分离因子。不过，共混法存在多孔填料与聚合物基质分散不均匀和界面相容性差等问题，可能导致非选择性空隙或宏观缺陷，影响分离选择性。
2.2 旋涂法
旋涂法是在平面基板上制备均匀选择性薄膜的理想方法，具有加工条件温和、厚度可控、重复性好等优点，但难以实现连续大面积制备无缺陷的复合膜。2016 年，Song 等人首次采用旋涂法将多种 POCs 制成连续、无缺陷的薄膜，这些薄膜具有可控的厚度和可调的孔隙率，在气体分离中表现出良好的 CO2渗透率和 CO2/N2选择性。POC 分子的排列方式对膜的选择性影响很大，随机排列可能产生非选择性晶隙，而有序排列则能促进形成明确的贯穿通道，提高渗透率和选择性。Qu 等人提出静电诱导晶体重排策略，通过离子液体（IL）触发 POC 分子重排，构建了具有精细异质结构的 POC 膜，显著提高了 CO2/N2的选择性。
2.3 界面聚合法
界面聚合（IP）是两种不互溶的反应单体在界面发生反应的过程，可大规模制备薄膜复合（TFC）膜，能精确控制选择性层的厚度和密度，但快速成膜可能限制高结晶度 POC 膜的制备。2019 年，Zhai 等人通过 IP 法构建了含 Noria 的聚芳酯膜，该膜对甲醇具有良好的渗透性。2021 年，He 等人成功在聚丙烯腈（PAN）基板上制备了致密无缺陷的结晶 POC 膜，其对极性和非极性溶剂的渗透率显著提高。Song 等人引入分子内氢键策略，制备了具有特定孔结构的结晶自支撑 POC 膜，该膜在甲醇渗透和染料截留方面表现出色。此外，针对 POCs 在水溶液中溶解度低的问题，研究人员通过形成超分子复合物、添加酸等方法提高其溶解度，进而制备出高性能的膜。
2.4 原位生长法
原位生长法可制备与基板连续且牢固结合的选择性层，但该方法耗时较长，膜厚度精确控制和大规模生产存在挑战。Lucero 等人采用二次种子生长策略，在多孔氧化铝管上制备了连续的 CC3 薄膜，研究发现较短结晶时间合成的 CC3 种子晶体有利于后续薄膜的生长和分离性能的提升。Xu 等人利用反向扩散生长策略制备了具有分级离子通道的 POC 膜，通过控制反应时间和 AAO 基板的孔径，可调控膜的生长过程和性能。
3. POC 分离膜的应用
POC 分离膜不仅保留了 POCs 的分子筛分能力，还具有更高的操作灵活性，可应用于气体、离子、小分子和手性分离等多个领域。
3.1 气体分离
POCs 因其高比表面积、大空腔体积、有序微孔结构和良好的溶液加工性，在气体分离膜领域具有巨大潜力。其气体分离机制主要包括尺寸筛分、吸附 - 扩散和促进传输。POC 基膜已成功应用于轻气体、稀有气体、同位素气体和二元气体混合物的分离。例如，Song 等人制备的 CC3 膜在气体分离中表现出一定的 CO2渗透率和 CO2/N2选择性。Qu 等人通过静电诱导晶体重排策略制备的异质结构复合膜，CO2/N2的理想分离因子超过 130，CO2渗透率也得到显著提高。Jiang 等人制备的含 RCC3 的复合膜，在 CO2分离中表现出高渗透率和选择性。此外，POC 膜在 C3H6/C3H8分离、从混合气体中提取 Xe 等方面也展现出良好的性能。
3.2 离子分离
POC 的窗口 - 空腔结构在高效离子分离膜的制备中至关重要，其离子分离机制主要受尺寸筛分和 Donnan 效应影响。研究表明，POC 膜的孔形态、窗口尺寸、结构刚性、亲水性、结晶度和形成互连 3D 孔网络的能力等因素都会影响其水渗透率和盐截留率。例如，Xu 等人制备的 CC3 膜对单价和二价离子具有显著的选择性，Li+/Mg2+的分离因子达到 284。Wang 等人制备的超分子膜通过协同作用实现了单价 / 二价盐的有效分离。POC 分离膜在重金属离子去除方面也表现出色，如 I - Cage - Cl 复合膜对 Cr (VI) 的去除率高达 99.3%。
3.3 分子分离
POCs 结晶后具有规则的晶体结构和交替的孔通道，适合精确的分子分离，其分离机制主要包括尺寸筛分和小分子与膜表面的静电相互作用。Zhai 等人制备的基于 Noria 的膜对极性和非极性溶剂分子具有良好的传输性能，对染料的截留率较高。Song 等人通过诱导分子内氢键制备的 POC 膜，对甲基橙的截留率高达 97%，同时具有较高的水渗透率。He 等人报道的智能响应结晶 POC 膜能在不同溶剂环境下发生相转变，实现对不同尺寸有机染料的高效分离。Liu 等人采用创新策略制备的超薄网络分子笼纳米膜，通过光控实现了分级分子筛分，对不同尺寸的染料分子具有良好的分离效果。
3.4 其他应用
POC 分离膜的应用已拓展到质子传导、锂离子传导、有毒气体捕获和手性分离等前沿领域。在质子传导方面，POCs 可通过限制水分子促进质子转移，如 (H12RCC1)12+·12Cl-材料具有较高的质子电导率，有望应用于质子交换膜。在锂离子传导方面，Li 等人制备的 CC3 功能层可用于锂离子电池，提高电池的循环稳定性和库仑效率。在有毒气体捕获方面，Zhao 等人制备的 PIL@CC3 复合膜对碘具有高吸附容量和去除率。在手性分离方面，Wang 等人制备的基于 CC3 - R 的对映选择性 TFC 膜对柠檬烯外消旋混合物具有出色的手性分离能力。
4. 结论与展望
POCs 具有离散的永久空腔、开放的窗口、可调节的孔隙率和良好的可加工性等独特优异性能。研究人员已开发多种制备技术，使 POC 膜具备精确快速的分离性能。其分离机制主要包括尺寸筛分效应、孔壁相互作用和溶质与膜表面的静电排斥等弱相互作用。
目前，POC 膜的制备面临诸多挑战。在制备策略方面，需开发更便捷、通用和环保的方法。多数 POC 为粉末状，分子间力较弱，制备纯相结晶 POC 难度大，旋涂法制备的膜多为非晶态，影响分子传输效率。采用液 - 液界面工程可增强分子间相互作用，优化膜性能和结晶度，同时应遵循绿色化学原则，降低能耗和环境污染。在材料设计方面，POC 膜在新兴领域如手性分离的应用尚处于起步阶段，需探索合成具有创新结构和独特性能的 POC 材料，如引入反应性官能团增强化学和热稳定性，针对疏水纳米通道易污染问题，可引入亲水性极性基团或进行亲水性后修饰，提高膜的表面亲水性和抗污染能力。在膜性能提升方面，POC 膜的稳定性受分子间弱相互作用和可逆笼状连接的限制，需开发具有高稳定性、良好机械强度和长期耐久性的 POC 分离膜，尤其是在极端环境下的应用。此外，开发自支撑 POC 膜可减少对传统基板的依赖，增加材料设计的灵活性。
随着研究的不断深入，POC 分离膜有望在更多领域实现突破，为解决复杂的分离问题提供更有效的方案，推动相关领域的发展。
