解锁 Pt (111)- 水界面奥秘：氢吸附、润湿性与电催化的奇妙关联

为解决金属 / 电解质界面分子结构等复杂问题，研究人员开展 Pt (111)- 水界面相关研究。他们揭示了氢吸附、润湿性、电容响应和催化活性间联系。该研究对电催化能量转换意义重大，值得科研人员一读。

　　

在神奇的电化学世界里，带电界面（electrified interfaces）就像一把隐藏的钥匙，掌控着电催化（electrocatalysis）和腐蚀等重要过程的大门。想象一下，在微观的层面上，电极表面与溶液之间的相互作用就像一场神秘的舞蹈，而这场舞蹈的编排和舞者的动作却一直是个谜。

在众多的研究中，铂（Pt）作为一种重要的催化剂，在许多技术领域发挥着关键作用，尤其是在电解槽中的析氢反应（HER，hydrogen evolution reaction）。然而，即使是看似简单的理想平面 Pt (111)- 电解质界面，在分子层面仍存在许多未解之谜。比如说，这个界面的结构、覆盖度、润湿性（wettability）以及电容响应（capacitive response）的起源，无论是在实验上还是理论上，都像是隐藏在迷雾中的宝藏，等待着科学家们去挖掘。

这些未解之谜带来了一系列的问题。从实验角度看，活性位点（active sites）就像躲在幕后的神秘人物，由于其被掩埋的特性，很难在分子尺度上进行精确的表征。而从理论方面来说，过于简单的界面模型或者关于界面电荷分布的人为假设，就像戴着有色眼镜看世界，阻碍了科学家们对关键电化学参数的准确评估，包括界面极化（interface polarisation）和电解质对界面性质的影响。这些问题使得我们对带电界面的基础物理和化学知识支离破碎，就像拼图缺少了许多关键的板块。

为了揭开这些神秘的面纱，作者[第一作者单位] 的研究人员踏上了探索之旅。他们在《Nature Communications》期刊上发表了一篇名为 “Unravelling the complex interplay between adsorbed hydrogen and interfacial water at the Pt (111)-water interface” 的论文，就像找到了一把能打开部分谜团的钥匙，为我们带来了许多重要的发现。

研究人员得出了一系列令人瞩目的结论。他们发现，氢在 Pt (111) 表面的吸附行为就像一场有规律的 “占领游戏”。氢原子从大约在零电荷电位（PZC，potential of zero charge）以下 0.12 V 的位置开始 “占领” Pt (111) 表面，随着电位降低，它们的 “势力范围” 逐渐扩大，在 PZC 以下约 0.4 V 时，覆盖率达到约 0.9 ML（monolayers，单层）。而且，氢原子并不像之前认为的那样均匀分布在表面，而是喜欢 “聚集” 在一起，形成多个具有不同吸附位点的 “小团体”。

通过对不同电极电位下主要吸附位点的分析，研究人员还成功地 “揪出” 了两种实验上假设存在的氢吸附物种：H（underpotential deposited hydrogen，欠电位沉积氢）和 H（overpotential deposited hydrogen，过电位沉积氢）。H倾向于吸附在 fcc 位点，在低氢覆盖率（<0.3 ML）和高电位时占据主导地位；而在相对于 PZC 低于 -0.3 V 时，吸附在 atop 位点的 H开始占据上风，氢覆盖率迅速增加到约 0.9 ML 。这一发现解决了一些长期以来在实验上存在争议的问题，比如氢在 HER 电位以下仍会吸附在 fcc 位点，而且 Pt (111) 表面的总覆盖率可以超过 0.66 ML 。

研究还发现，H和 H之间的相互转换就像一个神奇的 “开关”，能够调节界面的性质。当表面被吸附氢饱和时，界面呈现出疏水性（hydrophobic），就像给界面披上了一件 “防水外套”；而当电位变化，H增多，覆盖率结构改变时，界面会从疏水性转变为强亲水性（hydrophilic），这一转变与电极主要屏蔽机制的变化以及微分电容（differential capacitance）中钟形峰值的出现密切相关。

这些结论意义重大。它们为我们深入理解金属 / 水界面的分子级电化学提供了关键线索，尤其是氢吸附行为。这不仅有助于推动氢电化学的发展，准确确定电解槽和燃料电池中的能量转换速率，还对腐蚀预防和超级电容器技术的提升有着重要的意义，就像为这些领域点亮了一盏明灯，指引着未来的研究方向。

研究人员为了开展这项研究，使用了几个关键的技术方法。他们运用了基于密度泛函理论（DFT，Density Functional Theory ）的从头算分子动力学（AIMD，ab initio molecular dynamics ）模拟技术，就像拥有了一个微观世界的 “放大镜”，可以深入观察 Pt (111)- 水 - 电解质界面在不同电位下的微观结构和相互作用。同时，他们提出了一种双电位参考方法来确定电极电位，这种方法巧妙地解决了电位校准的难题。此外，还运用了统计分析方法来处理大量的模拟数据，从复杂的数据中提取出有价值的信息。

下面让我们来详细看看研究结果。

氢覆盖率与施加电位的关系

研究人员构建了一系列带电的 Pt (111)- 水溶液界面模型，涵盖了低（~0.3 ML）、中（~0.6 ML）和高（~0.9 ML）不同的表面氢覆盖率。通过这些模型，他们发现氢覆盖率与施加电位之间存在着紧密的联系。氢在 Pt (111) 表面的吸附起始电位约为 PZC 以下 0.12 V，随着电位降低，覆盖率逐渐增加，在 PZC 以下约 0.4 V 时达到约 0.9 ML 。而且，他们还观察到氢原子在 Pt 表面并非均匀分布，而是呈现出聚集的现象，这一发现打破了以往基于实验和真空中模拟得出的氢原子均匀分布的传统认知，表明电解质溶液在氢吸附行为中起着至关重要的作用。

H和 H的识别

通过分析不同覆盖度下的主要吸附结构，研究人员在计算上成功识别出了 H和 H。当改变施加电压时，他们发现 H首先在 fcc 位点吸附，覆盖率在相对于 PZC 约 -0.3 V 时达到峰值；之后，atop 位点成为主要吸附位点，吸附在其上的 H 原子被确定为 H。随着电位进一步降低，H覆盖率迅速增加，而 H簇逐渐缩小。这一动态变化过程的发现，为理解氢在 Pt 表面的吸附机制提供了新的视角，也解释了一些实验上存在争议的问题，如氢在 HER 电位以下仍在 fcc 位点吸附以及表面覆盖率可超过 0.66 ML 等。

氢覆盖引起的亲水性 - 疏水性调制

对 AIMD 轨迹的分析就像打开了一个微观世界的 “窗口”，让研究人员看到了界面水的奥秘。他们发现，界面水的密度、电荷和取向受到 H 覆盖率的强烈影响，进而随着电极电位发生显著变化。当 Pt 表面没有 H 或 H 覆盖率较低时，水可以接近表面并几乎平铺在上面，呈正电荷；而当 H开始吸附且 H 覆盖率增加到 0.67 ML 时，水与电极表面的直接相互作用被阻断，水层的取向发生改变，变得略带负电荷，界面从强亲水性转变为弱疏水性。这一转变大约发生在相对于 PZC 低于 -0.3 V 时，与实验中观察到的 Pt (111) 在负电位下因 H 沉积而产生疏水性的现象相吻合。

界面电容

研究人员发现氢覆盖率随电位的变化对界面电容有着关键影响。在极低或极高电位下，微分电容会趋于饱和。在从略微负电位到 PZC 的电位范围内，随着电位升高，界面从疏水性转变为亲水性，水层重新取向并化学吸附在金属表面，导致微分电容急剧增加，在 PZC 附近达到最大值。这是因为水化学吸附产生的偶极子比水重新取向产生的偶极子更大，成为电极屏蔽和表面电容响应的主要贡献者。与之前的研究相比，该研究中界面电容的变化机制更加清晰，且观察到的电容峰值比高离子浓度条件下的研究结果更尖锐，与实验观察一致。

在研究结论和讨论部分，研究人员通过高度逼真的 AIMD 模型，深入揭示了 Pt (111)- 水 - 电解质界面在不同电位下的复杂相互作用。他们发现的氢吸附行为、H和 H的特性、界面亲水性和电容响应之间的联系，为我们理解金属 / 水界面的电化学过程提供了全面而深入的认识。

这些发现对于实际应用具有重要的指导意义。在电催化领域，有助于设计更高效的催化剂；在腐蚀预防方面，可以为保护金属材料提供新的思路；在能源存储设备中，能够为开发高性能的超级电容器提供理论支持。然而，研究也存在一些局限性，如 AIMD 模拟的采样时间短，难以模拟离子扩散等长时间尺度的现象，在低离子浓度下计算 Galvani 电位降的收敛性也面临挑战。尽管如此，这项研究仍然为电化学领域的进一步发展奠定了坚实的基础，激励着更多的研究人员在这个充满挑战和机遇的领域继续探索。