基于同离子效应的绿色锂电池阴极水性加工液：开启可持续电池制造新时代

为解决锂电池阴极制造中 NMP 溶剂的环境问题，韩国延世大学研究人员开展基于同离子效应水性加工溶液的研究。结果显示该溶液可提升阴极性能、降低成本与能耗。推荐阅读，助您把握电池制造领域前沿进展！

　　

韩国延世大学（Yonsei University）的 Jung-Hui Kim、Won-Yeong Kim 等研究人员在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “Kosmotropic aqueous processing solution for green lithium battery cathode manufacturing” 的论文。这篇论文在锂电池阴极制造领域意义重大，为实现绿色、可持续的电池生产提供了新的思路和方法。

研究背景

全球对碳中和的追求促使人们努力探索环保型的电极制造方法。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和良好的电化学性能，在清洁能源存储中备受青睐。为满足不断增长的高能量密度需求，LIBs 常采用过渡金属（TM）氧化物基阴极材料（：，和 ） ，这些材料经过优化，可用于高容量和高电压操作。然而，目前制造高能量密度电池阴极的过程中，广泛使用的（NMP）是一种具有致畸性和毒性的加工溶剂，被欧盟《化学品的注册、评估、授权和限制》（REACH）法规列为高度关注物质（SVHC） 。围绕 NMP 溶剂的环境和安全问题，促使人们努力减少并最终消除其使用。2023 年 6 月公布的欧洲电池法规（2023/1542）进一步强调了这一问题，该法规旨在将电池对环境的有害影响降至最低。虽然提出了不使用加工溶剂的干涂工艺，但它与目前商业化的湿法电极生产线不兼容，短期内难以实际应用。因此，迫切需要向使用环境友好型加工溶剂的可扩展阴极制造方法转变，这种方法还应与现有的电极制造工艺兼容，以符合环境法规并确保可持续的电池生产。

水，作为地球上最环保的物质，在阴极生产中具有诸多优势，如来源广泛、环境友好，且使用水溶性电极粘合剂（与有机溶剂溶性氟粘合剂相比）更易于回收 。然而，水分子与阴极材料之间的界面副反应给水性阴极制造过程带来了挑战。水分子会解离成和，倾向于与阴极材料表面的自发交换，导致不希望的浸出和阴极材料的结构降解（） ；同时产生的会增加浆料的 pH 值，导致阴极材料表面钝化和铝集流体腐蚀 。这些不利影响在高容量和高电压的阴极材料中尤为显著。此前解决这些问题的工作，如修改阴极材料表面、添加温和有机酸进行原位表面涂层、增加水中浓度以减少浸出（勒夏特列原理）、在铝集流体上涂覆涂层等，都未能解决水与阴极材料固有化学反应性的根本挑战。

关键技术方法

研究人员引入了基于同离子效应（kosmotropic effect，一种在生物化学中常见但很少应用于电池领域的现象）的水性加工溶液 。通过在溶液中加入同离子效应阴离子，使离子水合壳重组，形成高度有序的阴离子 - 水簇状态，并调节阴极材料附近的局部水合结构 。具体来说，研究人员基于阴离子的同离子效应，研究了四种代表性锂盐（（LiTFSI）、（LiOTf）、（LiOAc）和（） ）的影响。为深入了解这些阴离子的水合状态，使用密度泛函理论（DFT）计算了它们的静电势（ESP）值；通过监测分子动力学（MD）轨迹，阐明了阴离子 - 水簇通过氢键的结构重排；利用傅里叶变换红外（FTIR）光谱探测伸缩振动能，评估氢键网络的强度；通过测量核磁共振（）光谱的反转恢复图获得的纵向弛豫时间（） ，研究不同氢键网络中动态阴离子 - 水相互作用；进行二维核 Overhauser 效应光谱（NOESY）分析，研究水溶液中质子的立体化学关系。此外，还利用 MD 模拟研究了阴极材料与水界面处有害的交换反应程度，评估了水分子的稳定性，监测了阴离子的位移等。在电化学性能测试方面，制备了由锂金属阳极和 NMC811 阴极组成的电池，对不同处理溶液制备的阴极进行循环测试、电化学阻抗谱（EIS）分析等，以评估其电化学性能。

研究结果

1. 离子水合壳的重组：通过 Hofmeister 效应实现离子水合壳的重组。研究发现，同离子效应阴离子可使离子水合壳重组为有序状态。DFT 计算显示，随着阴离子同离子效应的增加，水合壳的 ESP 值向更负值移动，氢键受体能力增强顺序为：span data-custom-copy-text="\(TFSI^{-}OTf^{-}OAc^{-} 。MD 轨迹分析表明，平均氢键数和与水分子的相互作用能随阴离子同离子效应增加而增加，例如与水分子的氢键数和相互作用能分别是离液序列高的的 2.5 倍和 13.7 倍 。FTIR 光谱分析显示，随着阴离子同离子效应增加，强氢键（ ）增加，弱氢键（ ）减少 。光谱的测量结果表明，存在时水分子流动性受限。NOESY 分析显示，同离子效应溶液中质子在结构化氢键网络中的空间接近度增加，表明氢键网络发生了立体化学重排。
2. 局部水合结构：研究了同离子效应 / 离液序列高的水性溶液在阴极材料附近的局部水合结构。MD 模拟分析阴离子的数密度分布函数（ ）和电荷密度分布函数（ ）发现，在阴极材料表面附近高度集中，其氧原子主要位于表面区域，能与反应性相互作用 。与离液序列高的 LiTFSI 相比，同离子效应的使水分子的稳定化能（ ）更大，表明其对水分子的稳定作用更强 。MD 轨迹的驻留时间相关函数（ ）分析表明，同离子效应的可形成持久的水合簇，限制水分子自由运动，使水分子的驻留时间延长 2.9 倍 。同时，同离子效应溶液中阴离子和水分子的流动性均降低，有序、持久的同离子效应水合壳主要位于 NCM811 表面附近，可能减轻 NCM811 表面的不良界面化学反应。
3. 化学反应性：探究了同离子效应 / 离液序列高的水性加工溶液与阴极材料的化学反应性。将 NCM811 颗粒浸入不同溶液后分析发现，同离子效应溶液中浸出量显著低于水或离液序列高的溶液，pH 增加最小，对铝集流体的腐蚀程度也明显低于其他溶液 。SEM 图像显示，浸入同离子效应溶液的 NCM811 颗粒微观结构保持相对完整，而浸入水或离液序列高的溶液后，颗粒会分解成初级颗粒 。XRD 分析表明，浸入同离子效应溶液的 NCM811 颗粒结晶度更高，阳离子无序度更低，六方有序性更稳定，证明同离子效应溶液能有效保持 NCM811 颗粒的结构稳定性。
4. 电化学性能：测试了水性加工阴极的电化学性能。以锂金属为阳极、NMC811 为阴极制备电池，发现同离子效应溶液处理的阴极具有高初始比容量（ ）和稳定的循环保持率（400 次循环后超过 80% ），与 NMP 处理的阴极相当；而水和离液序列高的溶液处理的阴极容量衰减较快 。EIS 分析显示，同离子效应溶液处理的阴极电荷转移电阻（ ）和膜电阻（ ）与 NMP 处理的阴极相当 。同离子效应溶液处理的阴极材料成本仅为 NMP 的 4%，且基于材料成本归一化的容量更高，具有显著的经济优势 。即使考虑溶液中沉淀盐的质量，同离子效应溶液处理的阴极比容量仍与 NMP 处理的阴极接近，而离液序列高的溶液处理的阴极比容量较低 。同离子效应溶液处理的阴极在高面积负载下也能稳定保持比容量，且适用于多种高容量阴极材料（如 NCM622、NCM811 和 NCM9?? ），展现出良好的通用性。
5. 经济和环境分析：对同离子效应水性阴极制造过程进行经济和环境分析。设计了使用 NMP 溶剂和同离子效应水性加工溶液制造电极的工艺流程（PFDs），发现同离子效应溶液基工艺无需溶剂回收步骤，且水性电极干燥过程能耗更低 。与 NMP 基工艺相比，同离子效应水性阴极加工可减少 97.4% 的能源消耗和 97.1% 的排放；考虑到电极加工在电池制造能耗中的占比，同离子效应水性电极加工可减少 46% 的电池制造能耗，具有显著的可持续性 。此外，该工艺还可使初始资本支出降低 95%，运营成本降低 23% 。同离子效应溶液（0.5m in ）在健康风险、环境兼容性等方面也具有优势，其材料危害指数更低，绿色得分更高。

研究结论与意义

研究人员设计的同离子效应水性加工溶液，通过形成高度有序的离子水合壳，有效减轻了水与阴极材料之间的不利界面化学反应。同离子效应溶液处理的阴极在实际条件下，循环寿命与 NMP 处理的阴极相当，在高面积负载下能达到理论比容量 。技术经济分析表明，在电极制造过程中，同离子效应水性加工溶液相较于 NMP 具有显著优势，可大幅降低能源消耗、排放和成本，为可持续的阴极生产提供了可能 。这一研究成果有望扩展到其他电极活性材料和电池化学体系，将同离子效应原理应用于其他电极组件（如粘合剂和导电添加剂），也可能是减轻水活性的有效方法 。该研究为环境可持续的水性加工方法提供了新的思路，推动了绿色和碳中和电池制造的发展，对实现电池行业的可持续发展具有重要的理论和实践指导意义。