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金属调控芘基MOFs中CO2吸附行为的机制解析与碳捕获应用
【字体： 大 中 小 】 时间：2025年02月12日 来源：Nature Communications
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本研究针对湿烟道气碳捕获中MOFs材料对H2O亲和力过高的问题，通过系统研究M-TBAPy（M=Al, Ga, In, Sc）系列金属有机框架材料，揭示了金属离子对芘配体堆叠距离的调控机制及其对CO2吸附性能的影响。研究结合同步辐射XRD、微区电子衍射和DFT计算，发现Ga/In-TBAPy存在正交-单斜相变现象，并通过混合金属策略优化吸附性能。该工作为精准设计π-芳香相互作用主导的碳捕获材料提供了新思路，相关成果发表于《Nature Communications》。
在全球碳中和背景下，湿烟道气中CO2的高效捕获面临关键挑战：传统金属有机框架（MOFs）材料对水分子（H2O）的亲和力往往高于CO2，导致选择性下降。2019年Boyd等人的开创性研究曾提出芘基MOFs中6.5-7.0 ?的配体堆叠距离能优化CO2吸附，但实际合成材料常因相变和金属效应产生性能偏差。洛桑联邦理工学院（EPFL）的研究团队通过多尺度研究，揭示了金属离子对1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘（TBAPy）基MOFs结构性能的调控规律。
研究采用溶剂热法合成M-TBAPy（M=Al, Ga, In, Sc）系列材料，通过同步辐射粉末X射线衍射（PXRD）和三维电子衍射（3D-ED）解析晶体结构，结合变温吸附测试和密度泛函理论（DFT）计算分析吸附机制。关键发现包括：
结构描述与粉末X射线衍射分析
Al/Sc-TBAPy保持正交相（Cmmm空间群），而Ga/In-TBAPy在活化过程中出现单斜相变（P2/c空间群）。
CO2和H2O吸附性能
正交相材料在40°C下的CO2吸附量（mmol/mmol）排序为Al≈Ga>In≈Sc，与DFT预测的相互作用能趋势一致（Al-TBAPy:-32.0 kJ/mol）。
结合位点与密度分布
DFT计算揭示正交相中CO2优先平行吸附于芘堆叠间隙（Site A），而单斜相中CO2被迫偏移至孔道中心（Site C）。水分子则始终倾向于金属羟基位点（Site B），这种位点分离特性解释了材料对CO2/H2O的选择性差异。
混合金属策略验证
AlxScy-TBAPy的晶胞参数呈现连续渐变，其CO2吸附性能介于纯组分之间，证实金属离子半径（Al3+:0.535 ?, Sc3+:0.745 ?）可精确调控孔道尺寸。
该研究通过建立"金属-结构-性能"关系，解决了MOFs材料预测与实验偏差的难题。实际应用评估显示Al-TBAPy在0.6 bar TVSA工艺中兼具88% CO2回收率和175�/t成本优势，虽未达到地质封存纯度要求（96%），但为开发耐水性碳捕获材料提供了明确设计准则。这项工作凸显了考虑材料多晶相行为对性能预测的重要性，为MOFs的工业化应用奠定了理论基础。
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