通过碳卟啉方法精确地掺杂金属纳米石墨烯

纳米石墨烯是石墨烯片的有限模型，具有有趣的光学、电子和自旋电子特性，可以通过杂原子掺杂取代碳来调节。本文作者将杂原子纳米石墨烯掺杂的概念扩展到包括金属中心。

　　

精准金属掺杂纳米石墨烯的创新突破 —— 基于碳卟啉方法的研究进展

北京师范大学化学学院的研究人员联合来自韩国延世大学、顺天乡大学以及美国德克萨斯大学奥斯汀分校的科研团队，在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “Precisely metal doped nanographenes via a carbaporphyrin approach” 的论文。该研究成果在纳米石墨烯材料领域具有重要意义，为精准金属掺杂纳米石墨烯开辟了新路径，有望推动纳米电子学、光电子学和自旋电子学等领域的发展。

论文的摘要部分指出，纳米石墨烯作为石墨烯片的有限模型，具备引人注目的光学、电子和自旋电子特性。以往研究证明，杂原子掺杂（用非碳轻原子取代一个或多个碳原子）能够有效调控纳米石墨烯的性能。在此基础上，本研究将杂原子掺杂概念拓展至金属中心，利用二吡咯亚甲基片段作为辅助配体，与模型纳米石墨烯六苯并蔻（HBC）的湾区直接相连，合成了二吡咯亚甲基稠合纳米石墨烯型混合配体（HBCP）。HBCP 拥有类似咔咯的三价阴离子核心，可与第 11 族金属阳离子（如三价的 Cu、Ag 和 Au）精确配位，形成金属配合物（HBCP - M；M = Cu、Ag、Au）。研究团队通过稳态和飞秒瞬态光谱以及 DFT 计算，对 HBCP 及其金属配合物的电子结构和光物理性质进行了深入探究，并借助单晶 X 射线衍射分析对配体和金属配合物进行了表征。这一研究成果为在碳网络内精准金属掺杂纳米石墨烯奠定了基础，与传统独立螯合基团的合成附加方法形成鲜明对比。

纳米石墨烯因其独特的结构和在纳米电子学、光电子学、自旋电子学等领域的潜在应用价值，受到了科研人员的广泛关注。在纳米石墨烯的研究中，将杂原子引入全碳框架是调节其电子结构的有效策略。目前，通过自下而上的有机合成方法，已能够精确制备出含有硼、氮、氧、硫、硒等杂原子的纳米石墨烯类似物，实现对其尺寸、边缘结构、取代基、掺杂浓度和位置的精准控制。然而，在金属掺杂纳米石墨烯的研究方面，实现分子水平的精准掺杂仍面临诸多挑战。现有的金属 - 纳米石墨烯配合物，如具有金属 - 碳 π 或 σ 键的配合物、钌和铼的配合物、周边氮掺杂纳米石墨烯以及一些四吡咯金属卟啉稠合纳米石墨烯体系等，虽然取得了一定进展，但能够在纳米石墨烯碳网络内实现分子水平金属掺杂的策略仍有待探索。

本研究中，科研人员使用的化学试剂均购自商业渠道，部分溶剂需进一步处理，如二氯甲烷需在氮气保护下经氢化钙蒸馏。在材料表征方面，运用了多种技术手段：利用 JEOL NMR 光谱仪在室温下记录 NMR 光谱（包括 1H NMR、13C NMR、19F NMR 及二维 NMR 光谱）；采用 Bruker Autoflex speed 质谱仪进行高分辨率 MALDI - TOF 质谱分析；通过 Shimadzu 的 UV - 3600i Plus 光谱仪测量 UV - vis - NIR 光谱；借助日本分析工业株式会社的 LC - 5060 P2 仪器进行循环制备凝胶渗透色谱（GPC）分析；运用 CH Instrument Model 660E 电化学系统，采用三电极配置（玻碳工作电极、铂丝对电极和饱和甘汞参比电极），在含有 0.1M TBAPF6 的干燥二氯甲烷溶液中，以 50mV s-1 的扫描速率进行循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）测试；使用配备 HyPix - 6000E 面探测器的 Rigaku Oxford Diffraction XtaLAB Synergy 衍射仪，在 100K 下利用 Cu Kα（λ = 1.54184?）从 Photonjet 微聚焦 X 射线源收集晶体学数据。飞秒瞬态吸收数据则通过实验室搭建的飞秒吸收光谱仪获得，该光谱仪由光学参量放大器、钛宝石再生放大器系统和光学检测系统组成。

研究的关键技术路线围绕 HBCP 配体及其金属配合物的合成展开。以双甲醇 1 和吡咯为原料，在二氯乙烷中回流反应生成联吡咯中间体 2，中间体 2 与五氟苯甲醛在 BF3?OEt2 催化下缩合，再经 2,3 - 二氯 - 5,6 - 二氰基 - 对苯醌（DDQ）氧化，以 20% 的产率得到 HBCP；或者直接使 1 与五氟苯基取代的二吡咯甲烷在类似条件下缩合，产率为 10%。合成的 HBCP 经硅胶柱色谱和凝胶渗透色谱分离，得到黑色固体产物。对于金属配合物的制备，将 HBCP 与醋酸铜在氯仿和乙腈的混合溶液中回流，可得到产率为 75% 的 HBCP - Cu；HBCP 与碳酸银在邻二氯苯中回流，以 11% 的产率得到 HBCP - Ag；HBCP 与 NaAuCl4、AgOTf 和 NaOAc 在醋酸中回流，以 24% 的产率得到 HBCP - Au。

1. 游离碱纳米石墨烯配体的合成与表征

通过多种方法合成 HBCP 后，科研人员对其进行了全面表征。单晶 X 射线衍射分析表明，HBCP 晶体中含有四个晶体学独立分子，二吡咯亚甲基单元倾斜，其平面与 HBC 平面夹角为 28.5°，HBCP 结构中原子主要为 sp2 杂化，呈完全共轭状态，分子间存在 π - π 相互作用，导致固态下分子堆叠。1H NMR 光谱显示，不同位置质子的共振信号清晰可辨，通过与相关化合物对比化学位移差值，判断 HBCP 具有弱反芳香性。UV - vis - NIR 光谱在短波长区域有强而尖锐的吸收带，长波长区域吸收带弱且不清晰，与已知的反芳香性体系光谱特征相似，进一步支持了其弱反芳香性的结论。量子化学计算（ACID、NICS、HOMA 分析及 MO 分析）表明，HBCP 的弱反芳香性主要源于类似碳卟啉的环，二吡咯亚甲基片段的融合有效扰动了 HBC 的电子结构。

2. 金属 - 纳米石墨烯配合物的合成与表征

成功合成 HBCP - Cu、HBCP - Ag 和 HBCP - Au 后，利用单晶 X 射线衍射对其结构进行表征。结果显示，三种金属配合物结构相对扁平，金属离子位于 adj - CCNN 核心内，呈近似平面正方形配位几何构型，无轴向配体，表明金属阳离子以三价态存在。1H NMR 光谱中未观察到 NH 和内 CH 信号，说明金属阳离子已配位到碳卟啉腔内，且金属化使吡咯 β - CH 质子向低场移动，不同金属配合物的位移程度存在差异，其中 HBCP - Au 的位移最为明显。UV - vis - NIR 光谱显示，与 HBCP 相比，金属配合物光谱发生红移，长波长区域弱吸收带更清晰，TD - DFT 计算表明 π 电子密度主要集中在碳卟啉单元，金属 d 轨道与配体 π 轨道相互作用，解释了光谱变化及金属配合物反芳香性降低的原因。

3. 电化学性质

通过 CV 和 DPV 研究 HBCP 及其金属配合物的电化学性质，发现两者均有两个可逆的氧化还原波。HBCP 的第一氧化电位为 0.03V，第一还原电位为 - 1.68V，电化学 HOMO - LUMO 能隙为 1.71eV。金属配合物的氧化还原波均向阳极显著移动，这归因于三价金属阳离子的吸电子效应，其中 HBCP - Au 的移动最为显著，但该系列配合物的电化学 HOMO - LUMO 能隙大致相当。

4. 激发态动力学

对 HBCP 及其金属配合物进行飞秒瞬态吸收（TA）测量，结果表明 HBCP 的 TA 信号呈双指数衰减，这与其反芳香性及存在光学禁阻的 So - to - S 跃迁相符。而 HBCP - M 的 TA 信号为单指数衰减，且无荧光发射，这是由于配体 - 金属之间的有效相互作用导致电子密度转移（配体 - 金属电荷转移，LMCT）及随后的非辐射 d - d 跃迁弛豫。随着金属离子尺寸增大，d - d 能隙增大，弛豫时间延长，从 HBCP - Cu 到 HBCP - Ag 再到 HBCP - Au，弛豫时间分别为 75ps、93ps 和 130ps。

研究团队成功合成并表征了纳米石墨烯与碳卟啉的嵌入式混合配体 HBCP，其 adj - CCNN 核心可作为第 11 族三价金属阳离子的有效配体，形成精准金属掺杂的纳米石墨烯类似物 HBCP - M（M = Cu、Ag、Au）。该研究实现了不同尺寸金属阳离子在纳米石墨烯网络内的可控插入，揭示了金属化对纳米石墨烯电子结构的扰动作用，为制备结构、电子特性和化学性质可控的新型纳米石墨烯类似物提供了理论依据和实践指导，在纳米材料领域具有重要的科学意义和应用价值，有望为相关领域的技术革新提供新的材料基础和研究思路。