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我国学者在钠离子高熵氧化物正极研究方向取得进展
【字体: 大 中 小 】 时间:2024年09月11日 来源:国家自然科学基金委员会
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相关成果以“调制晶面应变实现钠离子高熵层状氧化物正极材料结构稳定性(Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials)”为题,于2024年8月26日在线发表于《自然?能源》(Nature Energy)杂志上
图 NCFMT和NCFMS样品的原子结构差异。(a) XRD图谱。(b) Williamson-Hall分析计算晶格应变ε。
(c) O3相的结构模型,以及垂直于和平行于TMO2层的应变分布和离子位移之间的关系示意图。
(d) NCFMS和NCFMT沿[110]方向的HAADF-STEM图像和原子级EDS面扫图
在国家自然科学基金项目(批准号:52122214、52394174、52202332)等资助下,中国科学院物理研究所胡勇胜研究员团队与合作者在钠离子高熵氧化物正极研究方向取得进展。相关成果以“调制晶面应变实现钠离子高熵层状氧化物正极材料结构稳定性(Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials)”为题,于2024年8月26日在线发表于《自然?能源》(Nature Energy)杂志上。论文链接:https://doi.org/10.1038/s41560-024-01616-5。
高熵层状氧化物因在其层状结构中的过渡金属层(TMO2)中具有多组元耦合的高熵构型,作为钠离子电池正极材料时展现出了多种优势,如延迟相变改善循环性能,拓宽离子传输通道提升倍率性能和调控电子结构增加电荷补偿容量。然而,含有不同离子质量、半径尺寸和价电子构型的过渡金属离子在TMO2层中可能会导致材料发生严重的晶格应变。因此,在设计高熵材料时,合理的元素选择至关重要,开发出既能有效抑制晶格应变,又能最大化利用高熵效应稳定材料的设计策略,对推动高熵氧化物正极材料的应用非常关键。
基于此,研究团队设计了两种O3型高熵氧化物(图):在TMO2层中仅含3d过渡金属的氧化物NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2(NCFMT)和以Sn取代Ti的非全3d过渡金属的氧化物NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Sn0.1O2(NCFMS),并系统研究了两种材料的结构特征和电化学性能。研究发现,这两种材料在原始状态下都表现出均匀的元素分布,但NCFMS由于所含过渡金属离子大小、质量和价电子构型不匹配导致晶格畸变,在TMO2层内展现出明显的晶格应变。像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和原子级能量色散x射线能谱(EDS)对循环后的样品进行分析发现:在循环过程中,TMO2层中的本征应变和累积晶格应变会促进金属离子的迁移,进一步导致NCFMS正极颗粒内部和表面的元素偏析和裂纹形成。相比之下,NCFMT全3d过渡金属组成具有更好的结构-电化学兼容性,循环过程中的结构稳定性显著提高,有效减少了电极材料的晶格应力积聚、离子迁移和机械化学疲劳损伤,因此具有优异的半电池和全电池循环稳定性。
本研究为高熵氧化物正极材料的元素组成设计指明了方向,并为开发适用于钠离子电池的长寿命层状氧化物正极材料提供了潜在解决方案。